Advanced Energy Materials:原位电镜揭示反应条件下多相催化剂的原子/分子级形貌、结构和组成

催化反应在清洁和可持续能源的产生、转化及储存(例如氢气制造和燃料电池转化)中发挥着关键的作用,而实现这一作用的核心就在于设计和制备高活性、高选择性及高稳定性的催化剂。虽然以各种纳米材料制备高活性催化剂的研究成果不断涌现,但是如何在实际反应条件下从原子、分子水平揭示催化剂的结构-活性相关性仍存在很多挑战。

在多相催化科学中,最基本的研究焦点是探明特定催化反应条件下固体催化剂的表面活性位点动态,因受益于近年来不断进步的原位技术,这一探索也取得了重大进展。研究人员对开发和使用原位/操作电子显微镜技术进行非均相反应条件下可视化观察原子级、纳米级催化活性位点的兴趣已然剧增,促成基于透射电子显微镜 (TEM) 的原位/操作技术涵盖到了多相催化剂反应表面和界面的诸多方面。

复旦大学车仁超教授团队、美国纽约州立宾汉顿大学Chuan-Jian Zhong教授团队合作发表了关于通过原位/操作透射电子显微镜 (In-situ/Operando TEM) 揭示反应条件下多相催化剂表面位点最新研究进展的综述。侧重于探讨清洁和可持续能源相关反应条件下各种催化剂的分子\原子\纳米级形貌、组成、结构与催化性能之间的关联,并对纳米催化剂结构的原位监测所面临的挑战和机遇作了一些启示。

图1. 原位/操作电子显微镜表征固体催化剂在反应物/产物呈气态或液态条件下的原子和分子水平变化

该综述首先讨论了多相催化在能量相关反应中面临表征的挑战性问题以及In-situ/Operando TEM技术如何应对这些挑战。其次,概述了这类技术用于原位研究单组分和多组分催化剂在O2氧化、H2还原、CO氧化、NO还原/氧化、烃加氢、氨合成、费托反应、水煤气转化反应等气体反应中的形态变化,以及在电催化水分解反应(析氧、析氢反应)、氧还原反应、燃料电池反应、光催化反应、CO2还原、金属-空气电池反应等液体反应中的结构演变。复旦大学车仁超课题组率先利用离轴电子全息技术,观察到在异相催化过程中异质结构催化剂表面微区的电荷重排效应,提出了异质结构催化剂的催化增强机制。同时,通过高分辨球差矫正透射电镜技术联用,揭示贵金属合金中高指数晶面的电荷富集与形状效应。这些结果有力地推进了研究者们对催化剂形态\结构与催化活性\稳定性之间相关性的理解,以及对原子/分子水平上催化机制的洞察。最后,该综述还对In-situ/Operando TEM技术的发展仍面临的一些挑战和机遇进行了分析和展望,如原位/操作成像条件下,以原子级分辨率追踪极小尺寸纳米颗粒的结构或形态变化这一能力仍然受到限制,利用其他原位/操作技术与In-situ TEM表征的耦合能解决部分挑战。在仪器方法学,对电子束敏感型催化剂及反应物/产物的低损耗成像技术还有待发展;反应过程中催化剂的表面位点会受到多种因素影响,还需进一步提高监测的时间分辨率才能有望捕获其高度动态变化信息;气路夹层芯片或液体池的设计和制造仍可改进,以便能在真实反应条件下对催化剂进行更深入的研究。

论文信息:

Insights into Heterogeneous Catalysts under Reaction Conditions by In Situ/Operando Electron Microscopy

Han-Wen Cheng*, Shan Wang, Guanyu Chen, Zhengwang Liu, Dominic Caracciolo, Merry Madiou, Shiyao Shan, Jincang Zhang, Heyong He, Renchao Che*, Chuan-Jian Zhong*

Advanced Energy Materials

DOI: 10.1002/aenm.202202097

https://doi.org/10.1002/aenm.202202097