Small Structures:金属有机框架衍生的具有高边缘活性位点的镍铁羟基氧化物用于电化学析氧

了解催化剂的构效关系是设计和制造具有高化学活性和稳定性的催化剂的关键。与均相催化剂相比,多相催化剂表面的活性位点无法明确定义和量化,因此,很难确定催化剂表面的活性位点成为多相催化领域的发展的阻碍。此外,如何将高活性催化位点定量固定到催化剂的一定晶格位置,实现高效催化,是合理设计和合成性能优异的多相催化剂的又一巨大挑战。目前,NiFeOxHy纳米片被公认为碱性介质中最活跃的析氧反应(OER)催化剂之一。然而,目前用于建立NiFeOxHy纳米片的常规MOF衍生方法难以以预定方式准确操纵暴露表面位置上的Ni/Fe活性位点,导致对其活性的调控仍然是盲目和不可控的。

基于此,广西医科大学黄金教授和广西师范大学张中教授团队联合报道了一例由沉积在镍电极基底上的方酸Fe-MOF前驱体经过电化学原位产生的,富含边缘镍活性位点的α相镍-铁羟基氧化物 (α-NiFeOxHy),其在碱性电解质中具有优异的析氧反应性能。当电流密度为10 mA cm-2 时,过电位仅为167 mV,稳定性超过1080h。为从金属有机框架原位电化学制造高性能 NiFeOxHy析氧反应催化剂提供了一种方便且节能的方法。

图1活性位点和吸附质键合轨道的价带轨道杂化方式和α-NiFeOxHy(活性位点为Ni)和α-FeOOH的电子密度分布。

如图1所示,理论计算表明,位于α-NiFeOxHy纳米片表面的边缘位置Ni位点的d带中心比平台位置更接近费米能级,这导致了成键和反键态能级的增加和反键(v-q)*态的减少,对应于OER中间体和活性位点之间的结合强度的增强。

图2 Fe-MOF的孔隙和电催化性能以及α-Ni0.25Fe0.75OxHy的结构模型。(a) Fe-MOF的孔隙度;(b) α-Ni0.25Fe0.75OxHy沿a轴的结构。颜色:Fe(橙色),Ni(绿色),O(红色); (c) Fe-MOF@GC 和 d) Fe-MOF@Ni 的计时电位曲线。



测量了Fe-MOF的孔隙和电催化性能,同时构建了α-Ni0.25Fe0.75OxHy的结构模型。如图2所以,Fe-MOF存在3D微孔(图2a)。为了评估 OER 活性,将Fe-MOF均匀沉积在玻碳 (GC) 或镍箔 (Ni) 上,使用交替循环伏安法 (CV) 和计时电位法在0.1M的KOH溶液中进行测试。Fe-MOF@GC(图2c)过电位变化显示出与Fe-MOF@Ni(图2d)不同的OER行为。这表明电极基底对催化活性存在显著影响。

图3 Fe-MOFFe-MOF在镍箔上经过4.3小时的电解后的形态表征。(a) Fe-MOF的扫描电镜(SEM)图像;Fe-MOF在镍箔上经过4.3小时的电解后的 b) SEM图像,c) 透射电子显微镜(TEM)图像,d) TEM-能谱(TEM-EDS)图像,e) HRTEM图像,f)选区电子衍射(SAED)图像。

Fe-MOFFe-MOF在镍箔上经过4.3小时的电解后的形态表征如图3所示。如图(2a-c)所示,块状Fe-MOF完全转化为新物种,与水热法合成的αFeOxHy纳米片相似(支撑信息S12)。TEM-EDS分析表明,源自镍基底的镍元素以及Fe、O元素均匀分布在纳米片表面(图3d)。高分辨 TEM 显示 α-Ni0.25Fe0.75OxHy-1的晶格条纹间距为2.39 Å,对应于 (1,1,1) 晶面(图3e)。α-Ni0.25Fe0.75OxHy-1的选区电子衍射 (SAED) 图也显示暴露的晶面为 (1,1,1) 面(图3f)。

图4 Fe-MOF在镍箔上电解10分钟后的形态表征和Fe-MOF转化为α-NiFeOxHy的过程示意图。Fe-MOF在镍箔上电解10分钟后a) TEM 图像,b) TEM-EDS图像,c) Ni、Fe 的 STEM-EDS 元素映射; d) Fe-MOF 的高分辨率 TEM (HRTEM) 图像;(d) Fe-MOF转化为α-NiFeOxHy的过程示意图。

Fe-MOF在镍箔上电解10分钟观察电催化剂的转化过程。如图4a-d所示,,电解 10 min 后样品的形貌没有变化,但 TEM-EDS 分析表明,镍元素均匀分布在矩形 Fe-MOF微晶表面,晶格条纹间距为 2.39 Å ,对应于α-Ni0.25Fe0.75OxHy的(1,1,1)晶面,与具有6.94 Å晶格条纹的前驱体不同(支撑信息S13)。由于 Fe-MOF 的孔径小于镍基底电解生成的水合镍离子的尺寸,因此镍离子在 OER 过程中只能从 Fe-MOF 的表面进攻,最终形成基于 MOF 的核壳结构(图4e)。

图5 α-Ni0.25Fe0.75OxHy-1α-Ni0.25Fe0.75OxHy-2的穆斯堡尔普和XPS表征。穆斯堡尔普a) α-Ni0.25Fe0.75OxHy-1,b) α-Ni0.25Fe0.75OxHy-2;高分辨率XPS光谱: α-Ni0.25Fe0.75OxHy-1的 c) Fe 2p, e) O 1s, (g) Ni 2p, α-Ni0.25Fe0.75OxHy-2的d) Fe 2p, f) O 1s, h) Ni 2p 。

为了确定镍离子和铁离子的精确位置,用穆斯堡尔谱和XPS对α-Ni0.25Fe0.75OxHy-1α-Ni0.25Fe0.75OxHy-2的精细结构进行了表征,如图5所示。α-Ni0.25Fe0.75OxHy-157Fe穆斯堡尔谱显示出两个双峰,对应于低自旋 Fe3+(δ = -0.293 (3) mm/s, Δ = 1.015(6) mm/s, Γ = 0.565(8) mm/s)和高自旋 Fe3+ (δ = 0.0232(2) mm/s, Δ = 1.014(5) mm/s, Γ = 0.578(1) mm/s)(图5a)。α– Ni0.25Fe0.75OxHy-257Fe 穆斯堡尔谱显示出与Ni0.25Fe0.75OxHy-1相同的两个双峰(图5b),高低自旋Fe3+的比例也相同。图5c,d显示 Fe的XPS结合能峰,观察到Ni0.25Fe0.75OxHy-1α-Ni0.25Fe0.75OxHy-2的宽光谱带,表明存在多种 Fe 物种。在 O 1s 光谱中(图 5e、f),Ni0.25Fe0.75OxHy-1α-Ni0.25Fe0.75OxHy-2 和αFeOxHy 的峰位置存在显着差异。如图所示α– Ni0.25Fe0.75OxHy-1(19.3%)的Vo百分比明显高于Ni0.25Fe0.75OxHy-2(7.4%),这表明通过电化学方法引入边缘 Ni包含大量氧空位。Ni0.25Fe0.75OxHy-1的Ni(III) 2p1/2和2p3/2轨道的结合能峰(874.84 eV和857.61 eV)远高于α– Ni0.25Fe0.75OxHy-2( 874.44 eV 和 857.31 eV) (图 5g、h),这表明α– Ni0.25Fe0.75OxHy-1 的镍离子具有比Ni0.25Fe0.75OxHy-2更高的氧化态。

图6 α-Ni0.25Fe0.75OxHy-1@GC、α-Ni0.25Fe0.75OxHy-2@GC、αFeOxHy@GC、Fe3O4@GC、RuO2@GC和GC的线性扫描伏安法(LSV)和塔菲尔斜率测试。a) 0.1 M KOH溶液中,c) 1 M KOH溶液中; 相应的α-Ni0.25Fe0.75OxHy-1@GC、α α-Ni0.25Fe0.75OxHy-2@GC和RuO2@GC的塔菲尔斜率b) 0.1 M KOH溶液,d) 1 M KOH溶液。

α-Ni0.25Fe0.75OxHy-1@GC、α-Ni0.25Fe0.75OxHy-2@GC、αFeOxHy@GC、Fe3O4@GC和RuO2@GC的OER性能对比如图6所示。在10 mA cm-2的电流密度下(0.1 M KOH溶液),这些催化剂的过电位α-Ni0.25Fe0.75OxHy-1@GC (307 mV)最低(图6a)。对应的Tafel斜率如图6b所示,α-Ni0.25Fe0.75OxHy-1@GC最小。同样,如图6c、d所示,在1 M KOH溶液中,这些催化剂的性能均有所提升,α-Ni0.25Fe0.75OxHy-1@GC的性能仍然最优。这表明αNiFeOxHy中镍处于边缘位置比平台位置具有更高的 OER 活性,甚至优于商业 RuO2

图7 α-Ni0.25Fe0.75OxHy-1的电催化性能以及与其他催化剂的性能比较。a) α-Ni0.25Fe0.75OxHy-1@NiF 的 LSV 测试(插图:α-Ni0.25Fe0.75OxHy-1@NiF 的相应塔菲尔斜率);b) α-Ni0.25Fe0.75OxHy-1@NiF在1 M KOH溶液中的计时电位曲线;c) 过电位和电催化稳定性与代表性 OER 催化剂在 1 M KOH 溶液中的比较。(参数提取自表 S5,支持信息)。

α-Ni0.25Fe0.75OxHy-1@NiF 的 OER性能如图7所示。α-Ni0.25Fe0.75OxHy-1@NiF 的 η10 和 Tafel 斜率在 1 M KOH 溶液中低至 167 mV 和 33 mV dec-1(图7a)。在 10 mA cm-2 的电流密度下稳定性超过 1080 小时(图7b)。与其他同类催化剂相比,α-Ni0.25Fe0.75OxHy-1@NiF具有超高的活性和超长的稳定性。

图8 DFT理论计算。a) α-Ni0.25Fe0.75OxHy (Ni in edge/bulk site) 、 NiOxHyαFeOxHy的析氧反应 (OER) 过程的标准吉布斯自由能级图;b) αFeOxHy、FeOxHyα-Ni0.25Fe0.75OxHy中Fe 和 Ni 的电子密度分布;c) α-Ni0.25Fe0.75OxHy (Ni in edge/bulk site) 中 Ni 中心的 d 轨道的偏态密度 (PDOS);NiOOH和FeOOH中Ni或Fe中心的d轨道的PDOS。

密度泛函理论 (DFT) 计算证实,前驱体可以控制 Ni 在晶格中的位置。选择 Ni 或 Fe 作为活性位点,计算并比较每个 OER 基本步骤的吉布斯自由能 (ΔG) 变化。如图8a所示,Ni作为活性位点的理论过电位在边缘位点和体相位点均低于Fe作为活性位点时,表明α-Ni0.25Fe0.75OxHy中的活性位点是Ni而不是Fe。通过电子密度分布分析了α-Ni0.25Fe0.75OxHy中Ni位点的电子密度(图8b),与αFeOxHy 和αNiOxHy中的 Fe 或 Ni 位点相比,它显示出更高的电荷密度, 这有利于它对含氧中间体的吸附,从而提高催化活性。 PDOS 分析表明,α-Ni0.25Fe0.75OxHy中边缘 Ni 位点的 d 带中心比体相 Ni 位点更接近费米能级(图8a、d)。

本项研究在 OER 催化电位下通过简单的一步电化学过程在镍基底上原位获得具有恒定 Ni/Fe 摩尔比的 Fe 基 MOF 衍生的αNiFeOxHy,避免了在直接制备Ni掺杂的αNiFeOxHy过程中对Ni/Fe比的复杂调节。所得的掺镍的αNiFeOxHy表现出优异的 OER 电催化活性和稳定性,优于所有报道的混合 Ni-Fe 羟基氧化物 OER 催化剂。此外,通过对各种光谱表征和理论计算的组合分析,精确识别了该催化剂上活性位点的类型和位置。最后,鉴于原位制备过程的温和性和可行性,这种有前景的策略可以广泛用于构建高效混合金属电催化剂。

作者介绍:

黄金,2018年获得中山大学无机化学博士学位,系广西医科大学于2021年9月引进的第三层次人才,药学院教授、博士生导师主要研究方向金属-有机框架纳米材料的可控合成及在药物化学和生物医学等方面的应用研究。目前作为项目负责人主持国家自然科学基金青年科学基金项目1项参与国家自然科学基金重点项目和地区基金项目各1项。以第一作者和通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Journal of Materials Chemistry A, Journal of Catalysis等国内外著名刊物上发表学术论文20余篇,并作为ACS、RSC 和ELSEVIER等旗下期刊的审稿专家。

张中,主要研究方向:1. 氮杂大环金属配合物的组装及其仿生催化;2. 基于大环配体的分子笼状化合物和金属有机框架结构的可控合成及其作为化学发光传感器的应用的研究。相关研究成果分别在Dalton Trans.、CrystEngComm、Inorg. Chim. Acta、Inorg. Chem. Commun.等国内外著名刊物上发表SCI论文50余篇.

论文信息:

Metal-Organic Frameworks-Derived Nickel–Iron Oxyhydroxide with Highly Active Edge Sites for Electrochemical Oxygen Evolution

Bi-Liu Lan, Bing Shao, Fu-Jie Yang, Wei Pang, Zeping Guo, Ting Meng, Zhong Zhang*, Jin Huang*

Small Structures

DOI: 10.1002/sstr.202200085

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/sstr.202200085