Small Methods:晶界工程抑制石榴石型电解质内锂枝晶生长

1、研究背景:

锂金属负极的复兴为构建高能量密度的电池带来了巨大的机遇。然而,难以控制的锂枝晶生长导致的电池短路或者潜在的起火、爆炸风险限制了它们在传统锂离子电池中实际应用。具有高机械强度、良好电化学稳定性和优异的安全性能的固态电解质(SSE)被认为是锂金属负极的的“促成者”。石榴石型电解质(LLZO)作为最有前途的SSE之一,引起了广泛的关注。然而,先前的报告表明LLZO通常具有低临界电流密度(CCD),这意味着会发生电池突然短路。这种现象的主要原因是锂枝晶在锂和电解质之间的界面成核以及沿着电解质的孔隙或晶界的传播。因此,探索新的电解质晶界增强机制与方法具有重要的科学研究意义和工程应用价值。

2、文章概述:

近日,由中国科学院上海硅酸盐研究所温兆银研究员领导的科研团队提出了一种新的晶界修饰策略应对氧化物固体电解质的锂枝晶问题。通过引入Li2TiO3(LTO)原位反应增强Ta掺杂石榴石电解质(LLZT)晶界,阻断锂枝晶生长路径。LTO和LLZT之间的反应在晶界形成LaTiO3和少量的LTO/Li2ZrO3。第二相LTO/Li2ZrO3抑制了晶粒的异常生长。晶界中LaTiO3的存在降低了LLZT的电子电导率并提高了LLZT的机械强度,这会抑制锂枝晶的形成并阻止锂枝晶穿透LLZT。对称电池的低临界电流密度(CCD)达到1.8 mA cm−2,在0.3 mA cm−2下稳定循环超过2000小时。此外,高压全电池表现出优异的循环稳定性和倍率性能。

3、图文导读:

图1 LLZT-LTO复合陶瓷制备和LTO改性作用示意图(A);LLZT-4LTO的断面SEM图像(B和C);La、Ti和Zr的EDS线性扫描结果(D);LLZT-4LTO的TEM图像(E)、选区电子衍射(F)和高分辨率图像(G)。

图2对称电池的电化学评估。对称电池结构示意图(A);LLZT-MP和LLZT-LTO的相对密度和离子电导率(B);Li | LLZT-MP | Li对称电池CCD测试(C);Li | LLZT-4LTO | Li对称电池的CCD测量,沉积/剥离过程持续30分钟,25℃(D),45°C(E),60°C(F);固定容量0.2 mAh cm−2的CCD测量,25°C(G),45°C(H),60°C(I)。

图3 对称电池的长循环性能。Li | LLZT-MP | Li对称电池在0.3 mA cm−2下长循环性能(A),25°C;Li | LLZT-4LTO | Li对称电池在0.3 mA cm−2(B)和0.5 mA cm−2(C)下长循环性能,25°C;Li | LLZT-4LTO | Li对称电池在1.0 mA cm−2下长循环性能,60°C(D)。

图4 LLZT-LTO抑制锂枝晶的机理。LLZT和LLZT-LTO的晶体结构示意图(A)。LLZT(B)和LLZT-LTO(C)的态密度(DOS)曲线;在外加电压2 V下,LLZT-MP和LLZT-LTO电子电导率(D);CCD与断裂强度之间的相关性(E),样条30×4×3 mm;在恒电流锂沉积过程中,LLZT-MP(F,G)和LLZT-4LTO(H,I),0分钟(F,H),30分钟(G,I)的光学显微镜图像。

图5 混合固态电池的电化学性能。LLZT-LTO混合固态电池示意图(A);Li | LLZT-4LTO | NCM622@Uio66电池的倍率性能(B)以及相应的电压-容量曲线(C);Li | LLZT-4LTO | NCM622@Uio66的电压-容量曲线(D)和循环性能(E)。

研究人员通过一种新的晶界增强策略:Li2TiO3(LTO)反应粘合LLZT晶界,提高LLZT质量和锂枝晶抑制能力。第二相LTO/Li2ZrO3抑制了晶粒的异常生长。LLZT-LTO的属性可归因于LaTiO3:1)在整个电解质中提供均匀的Li+通量路径;2)桥接相邻晶粒,提高断裂强度;(3)降低电子电导率,进一步抑制锂枝晶在电解质中的传播。得益于这些特性,所制备的LLZT-4LTO复合电解质的对称电池在0.3 mA cm−2下具有2000h的长期循环稳定性(25°C),1.0 mA cm−2下具有400h的长期循环稳定性(60°C)和高达1.8mA cm−2的CCD(25°C)。全电池在0.2C下进行200次循环后具有149.3 mAh g−1的可逆比容量,并且具有良好的倍率性能。因此,晶界改性策略为高效抑制锂枝晶的高性能LLZT制备提供启示。

论文信息:

Grain Boundary Engineering Enabled High-Performance Garnet-Type Electrolyte for Lithium Dendrite Free Lithium Metal Batteries

Chujun Zheng, Yan Lu, Jianmeng Su, Zhen Song, Tongping Xiu, Jun Jin*, Michael E. Badding, Zhaoyin Wen*

Small Methods

DOI: 10.1002/smtd.202200667

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smtd.202200667