Advanced Functional Materials:氧迁移构筑稳定界面实现高性能室温全固态钠电池

界面相容性和抑制枝晶生长是基于硫化物电解质(SE)的全固态电池需要解决的两个主要瓶颈。对此,我们提出了一种由Na4P2S4.5O2.5氧硫化物(NaPSO, 30wt%)和Na3SbS4硫化物(NSS, 70wt%)组成的复合电解质来同时缓解这两个问题,它们的协同效应使得复合电解质兼具高离子传导性和对Na稳定性的界面。对于NaPSO氧硫化物,二聚体单元P1 (P2S7, P2S7-aOa和P2O7)脱氧,从晶格中释放出游离的O离子,迁移到阳极并与之反应,形成基于氧化物的自限性界面;单体单元P0 (PS4, PS4-aOa和PO4) 对Na高度稳定,形成新的Na-P-S-O离子传输网络。对于Na3SbS4基体,Na3SbS4与Na的反应性特征使其成为”捕食者”,吞噬生长在复合电解质中的Na丝/枝晶 (Na0),从而增强枝晶抑制能力。除了复合策略外,这也是第一次揭示循环时不同的亚晶格行为,并观察到氧硫化物电解质中的O离子迁移。因此,复合电解质表现出高的临界电流密度和镀钠/剥钠的长循环稳定性,远超对应的单相电解质。由此组装的全固态钠电池在室温、高电流密度(0.3C)下,在1000次循环中展现出了优异的电化学性能,是固态钠电池最好的结果之一。

基于NSS的钠离子硫化物固体电解质具有高的离子电导率备受关注。然而,对Na||Na对称电池的评估发现,NSS与Na金属化学/电化学不稳定,形成电子导电性的Na3Sb(带隙:0.395 eV)和Sb,并由此加剧NSS分解,形成离子绝缘的界面,导致电池失效。氧化物和氧硫化物与金属Na稳定,但离子电导率太低。为此,燕山大学张隆团队提出氧硫化物作为添加剂制备NSS的复合电解质。

本文亮点:首次发现NaPSO氧硫化物所含的的两种多面体阴离子对金属Na的稳定性表现相反:P1脱氧,P0稳定。二聚体单元P1脱氧从晶格中释放出游离的O离子,这些离子在电场下迁移到阳极,并与阳极反应形成自限性的氧化物层,同时,(电)化学稳定的P0单体单元构建新的离子传导网络。此外,NSS消耗Na0增强抑制枝晶能力。三种效应的协同作用,使NaPSO-NSS复合电解质实现了室温Na-S全固态电池的卓越电化学性能。

图文解析:

通过固相法制备的NSS分别与NaPS、NaPSO球磨混合制备30%NaPS+NSS (NaPS+NSS) 和30%NaPSO+NSS (NaPSO+NSS) 复合电解质材料。图1a、b的拉曼谱表明通过球磨混合后各单相仍然保持原有结构。图1c为NaPSO+NSS片横截面的SEM图像。所制备样品的离子电导率如图1d所示,空间电荷效应使含氧硫化物的30%NaPSO+NSS的离子电导率高于30%NaPS+NSS。

图1 a、b) 拉曼光谱和相应的高斯拟合。c) NaPSO+NSS冷压片横截面的SEM图。d) 所制备样品的离子电导率。

通过Na|SE|Na对称电池,测试了复合电解质对Na金属的电化学稳定性。图2a-c显示了对称电池的临界电流密度 (CCD),NaPSO+NSS表现出最好的抗枝晶能力,在电流密度达到1.83 mA cm-2时表现出软短路行为,也就是说,在临界电流密度时出现轻微的电压降。值得注意的是,发生软短路而非硬短路是因为NSS基体与沉积/生长的Na丝反应。从图2e看出,Na电镀/剥离循环稳定性随着NaPSO浓度增加而增强,且极化电压降低。NaPSO+NSS在第200次循环时,极化电压仅为0.42 V。

图2 Na||Na对称电池在室温下的恒电流循环,分别使用a) NSS, b) NaPS+NSS, c) NaPSO+NSS电解质在阶跃增加的电流密度下测试,以及d) 使用NSS、15%NaPSO+NSS和NaPSO+NSS电解质在0.1 mA cm-2下测试。

为了更好地了解NaPSO+NSS复合固体电解质对Na金属的整体性能,基于Se0.8S7.2@PAN正极,组装了以金属钠为负极的全固态电池。加入NaPSO后,库仑效率明显提高;20圈循环后,容量保持率为43.6%。与此形成鲜明对比的是,NSS/Na的反应性界面导致低库仑效率和接近零的快速容量衰减。图3d) 显示电池的SE|Na界面的拉曼光谱,从中看出NSS的分解产物除了Na2S和Na3Sb之外有Sb2S3和NaSbS2的存在。值得强调的是,与原始NaPSO+NSS中的NaPSO峰值相比,400 cm-1处的峰值强度降低,但420 cm-1处的峰值强度保持不变,表明P1减少,但P0单元完整,说明NaPSO中基于PS4-aOa的单元对Na非常稳定,但基于P2S7-aOa的单元不稳定。

图3 Se0.8S7.2@PAN||Na-ASS电池在室温下的电化学性能。a、b) 充放电曲线和c) NSS和NaPSO+NSS SEs的循环特性。d) 20次循环后SE|Na界面的拉曼光谱。

进一步研究了Se0.8S7.2@PAN|NaPSO+NSS|Na15Sn4全固态电池在环境温度(20−30 °C)下的循环性能。如图4a所示,可逆容量在最初的100个循环内呈降低趋势,然后保持稳定,直到800圈循环。其中,第100、800圈循环的容量分别为812和627 mAh g-1。将此电池拆开时,电池从电解质的中间位置裂成两片,我们对其进行了命名:含正极的片命名为C-SE,含负极的片命名为A-SE。根据不同的形态,将A-SE从负极表面到分裂面,细分命名为A-SE-T0、A-SE-T1、A-SE-M2、A-SE-B3,分别对应A-SE中的顶部、顶部下端、中部以及底部位置。厚度为50 μm的A-SE-T0和A-SE-T1在图4d的EDS显示均含有Na、Sn、O元素。图5d的XPS表征,证实了Na2O、SnO2、Sn和NaxSny的存在。这表明O离子起源于NaPSO,可以迁移到Na15Sn4电极,并发生如下反应Na15Sn4+O→Na2O+SnO2+NaxSny+Sn。

图4 a) 室温下Se0.8S7.2@PAN|NaPSO+NSS|Na15Sn4 ASS电池的循环性能。b) 部分NaPSO+NSS电解质和正极 (C-SE) 的横截面SEM图像,以及c) 界面和负极 (A-SE) 的横截面SEM图像。d-f) A-SE选定区域的横截面EDS图。虚线标出了不同组分的区域分界线。面板d左侧的示意图表示1000次循环后的电池结构。

原始 (Pristine) 和未受损 (Intact) 电解质的拉曼谱和XPS如图5a、c所示,它们保持一致,说明C-SE中没发生Na0的沉积。A-SE-M2(图4c、e)源于NaPSO+NSS电解质与沉积的Na0反应,它包含两种形态。一种是含絮状覆盖物的块状,另一种是表面干净的块状。A-SE-M2的EDS图谱(图4e)表明,被絮状膜覆盖的区域含Na、Sb、S来源于分解的NSS;干净的块状物含Na、O、P、S,是原来的NaPSO区域。进一步使用拉曼分析成分,两种区域(图5b)均表现出Sb2S3和NaSbS2的拉曼峰。然而,NaPSO中的P1特征峰在1000圈循环后几乎消失,而P0峰仍然保持高的峰强,如图5b的插图所示。因此,我们认为二聚体单元P1是一个亚稳态,O会从晶格中释放出来,在电场作用下,迁移到阳极并发生反应,形成有利于稳定界面的氧化物界面相。

图5 a) A-SE-B3、C-SE中完整NaPSO+NSS和原始NaPSO+NSS的拉曼光谱比较。b) 在A-SE-M2中不同组织形态下收集的拉曼光谱。c、d) 在C-SE (c) 和A-SE-T0 (d) 中收集的XPS图谱。e) 比较不同样品P1和P0的拉曼光谱。f) 氧硫化物提高电池性能的机理示意图。

总结与展望:

通过熔融淬火方法合成了NaPSO氧硫化物电解质,并将其与NSS基体球磨混合,形成复合电解质。O掺杂将NaPS中的阴离子单元转变为NaPSO中新的二聚体单元P1和单体单元P0。实验结果表明,P1在循环时逐渐减少并最终消失,而P0保持不变。前者允许从晶格中释放自由O离子,这些离子迁移到阳极并与之反应形成Na2O和SnO2自限相层,构筑稳定的电解质-电极界面。同时,电化学稳定的P0单元维持了离子传输网络。

论文信息:

O-Tailored Microstructure-Engineered Interface toward Advanced Room Temperature All-Solid-State Na Batteries

Lin Li, Ruonan Xu, Long Zhang*, Ziqi Zhang, Meng Yang, Di Liu, Xinlin Yan, Aijun Zhou

Advanced Functional Materials

DOI: 10.1002/adfm.202203095

原文链接:https://doi.org/10.1002/adfm.202203095