Small Structures: 二维过渡金属硫族化合物合金的微观结构解析

合金化技术被广泛应用于调控材料的理化性质。例如,在金属中添加Cr或C元素可提高材料强度和抗腐蚀性;半导体材料也常通过合金化实现带隙的大范围连续可调。二维材料原子级薄的厚度带来了超高的表面原子比例,这使得二维材料的合金化策略更加丰富,对材料的性质改变更为显著,且有利于在原子尺度认识合金的结构,厘清构效关系。然而,目前对二维合金的研究主要集中在合金化元素的种类、数量、浓度等方面,而对原子尺度下合金微观结构(如不同种类原子的混合方式)的研究尚不充分。

国防科技大学王珊珊副研究员、中南大学欧阳方平教授、北京大学张锦院士团队利用球差矫正扫描透射电子显微术研究了1T’相单层MoTe2在硫和氧环境下的合金化行为和原子级结构的演变。首先,利用限域CVD法在多种基底表面制备出横向尺寸约100μm,厚度均匀、大面积的单层1T’-MoTe2晶粒。随后在不同条件下对产物进行硫化和氧化。利用球差矫正扫描透射电子显微镜、拉曼光谱等手段,对二维合金的相态演变、产物稳定性、不同原子的占位、混合方式、少层合金的层间堆垛等展开系统解析,并结合密度泛函理论对合金化过程的能垒和不同堆垛的电子结构进行计算。加深了对二维过渡金属硫族化合物(TMDs)合金化过程在原子尺度的认识。

通过构筑高度约25μm的限域生长空间,可改变容器尺寸和先驱体分子平均自由程的相对大小,从而将生长区域的流体状态从粘滞流变成克努森流(Knudson flow),等效于将常压CVD的制备条件向低压CVD转变。这使得二维材料制备的速控步骤从传质控制变为表面反应控制,降低了先驱体浓度梯度对生长均匀性的不良影响。从而在大范围制备出横向尺寸约100微米的单层1T’-MoTe2(图1),为后续的合金化实验奠定材料基础。该方法适用于硅片、蓝宝石、石英等多种基底。

图1. 限域CVD法制备大面积单层1T’-MoTe2

对单层1T’-MoTe2在硫蒸气中加热可得到MoS2xTe2(1-x)合金。图2的球差矫正扫描透射电子显微镜图显示,产物发生了1T’到2H的相转变。有趣的是,不同于大部分TMDs合金所报道的金属原子只和金属原子相互取代,非金属原子只和非金属原子相互取代,本工作发现,合金中的非金属原子Te不仅可处于六方合金的非金属位,还可以在Mo金属位发生取代或表面吸附。这可能源于Te原子自身较明显的金属性。相变中产物存在的缺陷也可能辅助上述过程的发生。

利用合金化温度调控MoS2xTe2(1-x)中S和Te原子的混合方式发现(图3),当合金化温度较低时(250℃),产物中S和Te原子倾向于同质偏聚,即相同种类的原子聚集在一起。合金化温度升高后(650℃),S和Te原子展现出均匀共混的特点。这可能源于合金化过程随着温度的升高逐渐从焓控制转变为熵控制。该发现也为二维合金的调控提供了一个新自由度——不仅可调控组分,还可调控合金元素在原子尺度的混合模式,从而为二维合金新性质的开发提创造新空间。

图2. 单层MoS2xTe2(1-x)合金的原子级结构。

图3. 随着合金化温度的升高,单层MoS2xTe2(1-x)合金中S和Te原子的混合模式从同质偏聚(homophilic alloy)向均匀共混(random alloy)转变。

论文信息:

Structural Evolution of Atomically Thin 1T’-MoTe2 Alloyed in Chalcogen Atmosphere

Tao Xu, Shouheng Li, Aolin Li, Yue Yu, Hui Zhang, Ping Hu, Wenzhe Zhou, Liping Sheng, Tian Jiang, Haifeng Cheng, Xiang’ai Cheng, Fangping Ouyang*, Jin Zhang*, Shanshan Wang*

Small Structures

DOI: 10.1002/sstr.202200025

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/sstr.202200025