Small Structures:三氟化铈纳米笼的限域和电催化作用提升锂硫电池性能

锂硫电池(LSB)因能量密度高、成本低等优点成为极具竞争力的新一代储能技术,但仍面临诸多挑战。为了克服LSB硫正极所面临的活性物质体积变化大、转化动力学缓慢、可溶性多硫化锂(LiPSs)的穿梭效应等问题,近十年来发展了多种有效策略,如利用物理限域或化学吸附作用限域活性物种,利用电催化剂促进S8和Li2S之间的转化等,其关键是发展出先进的多功能硫主体材料。具有物理限域作用的多孔纳米碳是一种非常有效的硫主体材料,但通常存在着对LiPSs的相互作用弱、电催化活性低等问题。金属化合物往往对LiPSs表现出强的化学吸附作用,且部分化合物更表现出对LiPSs转化的高电催化活性。

基于此,南京大学吴强王喜章胡征教授团队用一种低成本水热法合成了空心三氟化铈纳米笼(h-CeF3),利用空心结构对活性物质的物理限域、CeF3对LiPSs的强化学吸附以及对LiPSs转化的电催化作用,有效地抑制了穿梭效应和极化效应,提升了锂硫电池性能,为高性能LSB硫主体材料的构建提供了新思路。

图1 h-CeF3的形态结构表征。(a) 扫描电子显微镜(SEM)图像。(b, c) 透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像。(d) h-CeF3、s-CeF3和h-CeO2的N2吸附/脱附等温线。

h-CeF3的形态和结构表征如图1所示。h-CeF3样品由直径为500~800 nm、高度为150~300 nm的圆盘状中空纳米笼组成,壳层厚度约为120 nm,为硫的填充提供了空间(图1a和图1b)。0.322 nm的晶格间距可归属为六方CeF3(JCPDS No. 70-0002)的(111)晶面(图1c)。N2吸附/脱附实验表明,h-CeF3的比表面积为122.5 m2 g1;对比样s-CeF3 (实心的CeF3圆盘)的比表面积为93.3 m2 g1,h-CeO2(CeO2空心球)的比表面积为134.2 m2 g1(图1d)。

图2 不同硫含量下的S@h-CeF3复合材料的表征。(a) 热重分析(TGA)曲线。(b) X射线衍射(XRD)图像。(c) N2吸附/脱附等温线。(d) 70%S@h-CeF3中Ce、F、S元素的暗场扫描透射电镜图像及其对应的元素映射。

图2为不同硫含量下S@h-CeF3复合材料的表征结果。TGA表明,30%S@h-CeF3、70%S@h-CeF3、80%S@h-CeF3的硫含量分别为30.1 wt%、67.8 wt%、及78.7%(图2a),实测含量与配料相近。XRD显示了六方CeF3相和硫相共存(图2b)。随着硫含量的增加,N2吸附/脱附曲线的回滞环逐渐减小(图2c),表明部分硫进入了h-CeF3的内部空腔。元素映射图显示了硫在h-CeF3中的均匀分布(图2d)。

图3 LiPSs在h-CeF3和h-CeO2上的吸附。(a) 可视化吸附实验。(II-IV)在Li2S6溶液 (I)中分别加入h-CeF3、h-CeO2和AB放置24 h后。(b) (a)中上部溶液的紫外可见(UV-vis)光谱。(c,d) h-CeF3 (c)和h-CeO2 (d)吸附Li2S6前后的X射线光电子能谱(XPS)。(e,f) 优化的Li2S6和Li2S4在CeF3和CeO2(111)表面的吸附构型(e)和相应的吸附能(f)。

通过实验和理论计算研究了h-CeF3和h-CeO2上LiPSs的吸附行为,如图3所示。经h-CeF3或h-CeO2吸附24小时后,Li2S6溶液变为无色,而加入乙炔黑(AB)后Li2S6溶液几乎没有变化(图3a),表明h-CeF3或h-CeO2均对Li2S6具有较强的吸附作用。用UV-vis光谱检测上部溶液,经h-CeF3或h-CeO2吸附后的溶液的吸光度明显低于Li2S6溶液,经AB吸附后的吸光度略低于Li2S6溶液(图3b),这意味着h-CeF3对Li2S6的吸附能力略强于h-CeO2,而AB对Li2S6的吸附较弱。吸附Li2S6后,h-CeF3和h-CeO2的Ce 3d峰移至高结合能(BE)侧,表明CeF3和CeO2都与Li2S6有很强的相互作用(图3c)。密度泛函理论(DFT)模拟也证实了LiPSs与CeF3的相互作用强于与CeO2的相互作用。Li2S6和Li2S4在CeF3的(111)表面的吸附能明显大于在CeO2的(111)表面的吸附能(图3e和3f),这有利于LiPSs在CeF3上的吸附和催化转化。

图4 电化学动力学。(a, b) h-CeF3|h-CeF3、h-CeO2|h-CeO2和CP|CP对称电池的循环伏安(CV)曲线和电化学阻抗谱(EIS)。(c, d) h-CeF3|Li、h-CeO2|Li和CP|Li不对称电池在2.40 V (c)下的恒电位充电曲线和2.05 V (d)下的恒电位放电曲线。(e) S@h-CeF3和S@h-CeO2的锂硫电池在0.1 mV s−1时的CV曲线。(f) S@h-CeF3的锂硫电池在不同扫速下的CV曲线。

研究了h-CeF3和h-CeO2对LiPSs转化的电化学动力学促进作用,如图4所示。循环伏安(CV)曲线的面积和峰值电流反映出电催化活性依次为CP|CP < h-CeO2|h-CeO2 < h-CeF3|h-CeF3,表明h-CeF3对LiPSs转化动力学的促进作用最强(图4a)。相应电化学阻抗谱(EIS)显示电荷转移电阻(Rct)依次为CP|CP > h-CeO2|h-CeO2 > h-CeF3|h-CeF3,表明h-CeF3与LiPSs的界面亲和力最好(图4b)。恒电位充放电曲线显示,h-CeF3|Li比h-CeO2|Li具有更大的峰值电流和更高的Li2S溶解沉积容量(图4c和4d),说明CeF3对Li2S氧化还原动力学的催化作用强于CeO2。S@h-CeF3电池的还原峰电位略正于S@h-CeO2电池,氧化峰电位更负,峰值电流密度更高(图4e和4f),均说明前者过电位更低,转化反应动力学更快。

图5 S@h-CeF3、S@s-CeF3和S@h-CeO2正极在锂硫电池中的电化学性能。(a) 倍率性能。(b) 1 A g−1时的恒流充放电曲线。(c) 在0.5 A g−1时50次循环后的EIS。(d) 1 A g−1时的循环稳定性比较。(e) S@h-CeF3正极在3 A g−1下的循环稳定性。(f) S@h-CeF3正极在高面载量(~3.5 mg cm−2)和低电解液/硫比(10 μL mg−1)下的循环稳定性。

测试了用S@ h-CeF3、S@s-CeF3和S@h-CeO2为正极的锂硫电池的电化学性能,如图5所示。当含硫量为~1.0 mg cm−2时,S@h-CeF3正极的比容量比S@s-CeF3和S@h-CeO2高,且随着电流密度的增加,其比容量差越来越大(图5a),表明了S@h-CeF3正极优越的倍率性能。根据在1 A g−1时的充放电图,S@h-CeF3正极的电势差(ΔE)低于S@s-CeF3和S@h-CeO2(图5b),该结果表明,h-CeF3有利于降低多硫化物转化的过电位。在硫的面载量为1.6 mg cm−2时,S@h-CeF3正极在1 A g−1下的循环稳定性最好,300次循环后保留容量为685 mAh g−1(图5d)。对于S@h-CeF3正极,即使在3 A g−1的大电流下,充放电500次循环后,容量仍然保留416.8 mAh g−1(图5e)。得益于h-CeF3的限域和电催化的协同作用,Li-S@h-CeF3电池可以在高硫负载和贫电解液条件下运行,对于硫面载量为3.5 mg cm−2、E/S比为10 μL mg−1的锂硫电池,在1 A g−1的电流下循环200次后仍能保持429.5 mAh g−1的比容量(图5f)。

空心CeF3纳米笼作为LSB的硫主体材料,对多硫化物的化学吸附能力和对多硫化物转化的催化促进作用强于空心CeO2纳米笼。与固体CeF3纳米盘相比,空心CeF3纳米笼具有物理限域和更强的电催化性能。因此,综合了空心限域和CeF3催化作用的S@h-CeF3正极有效地抑制了穿梭效应和极化效应,表现出优于S@s-CeF3和S@h-CeO2正极的性能。本项研究展示了h-CeF3硫主体材料对锂硫电池性能的促进作用,为开发先进的金属氟化物硫主体材料提供了新的思路。

论文信息:

Confinement and Electrocatalysis of Cerium Fluoride Nanocages to Boost the Lithium-Sulfur Batteries Performance

Liwei Liu, Yue Guo, Zhihao Qi, Yu Zeng, Xueyi Cheng, Lijun Yang, Qiang Wu*, Xizhang Wang*, Zheng Hu*

Small Structures

DOI: 10.1002/sstr.202200050

原文链接:https://doi.org/10.1002/sstr.202200050