Small Structures:ZIF-8衍生单原子催化剂的制备及其电催化CO₂还原性能研究

使用ZIF-8作为模板来合成单原子催化剂的方法在催化领域被广泛使用。众所周知,制备材料过程中的研磨处理可以降低催化剂的颗粒大小。对于这种情况,大部分研究都将催化活性的提升归因于催化剂颗粒的尺寸降低效应。但对于ZIF-8衍生的单原子催化剂来说,研磨过程造成的载体颗粒大小的变化是否是促进催化活性的关键还有待商榷。

最近,加拿大国立科学研究院张改霞孙书会院士团队报道了在以ZIF-8作为模板合成单原子催化剂过程中的研磨处理对电催化CO2还原的活性促进作用的深入研究和理解。结合基于同步辐射的X射线发射谱以及孔结构分析,该工作着重探讨了研磨处理对ZIF-8衍生的单原子催化剂活性位点的局部电子结构影响以及载体孔结构变化对于电催化CO2还原活性的助益作用。

研磨处理后催化剂促进CO2电还原活性示意图

通过不同的研磨手段,具有不同研磨程度的Co-ZIF前驱体被用来制备最终的ZIF-8衍生Co单原子催化剂(C-Co-ZIF)。适中的研磨过程可以部分降低样品中载体颗粒的颗粒大小,使得样品中大小颗粒并存。而剧烈的研磨过程可以将样品中的大部分载体颗粒都磨碎成小颗粒,并伴有聚集现象。

图1. a) 研磨催化剂制备示意图, 以及b-j) TEM结果。

将合成的研磨单原子催化剂应用于电催化CO2还原反应中可以发现,适中的研磨条件(手磨,HM 15 mins)可以最大化得提高C-Co-ZIF的电催化CO2还原活性。而更剧烈的研磨条件(球磨,BM 60 mins)的催化促进效应反而降低。

图2. 研磨催化剂的电催化CO2还原活性。

通过同步辐射分析发现,除了能够影响载体颗粒的尺寸大小,研磨过程还对单原子催化剂中的Co活性位点的局部电子结构造成细微改变。在过去的研究中,这种活性位点的局部电子结构造成细微改变还未被报道过。而活性位点对于催化反应至关重要,催化活性的提升极有可能来源于活性位点的电子结构变化。

图3. 同步辐射分析数据。

比表面积以及孔径分析结果表明,虽然研磨过程能够造成颗粒尺寸大小的降低,但是最终催化剂比表面积的提升主要来源于催化剂中孔结构的变化。适中的研磨过程能够在催化剂中创造出更多能够承载单原子活性位点的微孔以及能够促进传质的介孔和大孔。相反的,剧烈的研磨过程虽然最大化得降低的催化剂颗粒大小,但是小颗粒的聚集效应极大程度得破坏了催化剂中的微孔和介孔结构,反而降低了其对催化活性的促进作用。

图4. a) N2吸脱附曲线,以及b-h) 比表面积,孔径分布分析。

综上所述,在制备ZIF-8衍生的单原子催化剂过程中,研磨处理所带来的尺寸效应并非促进电催化CO2还原活性的关键。研磨过程所造成的孔结构变化以及活性位点的局部电子结构微调才是催化活性提升的主要来源。在使用诸如ZIF-8作为模板的单原子催化剂制备过程中,研磨处理将会带来的催化活性影响需要得到重视。

论文信息:

The Deep Understanding into the Promoted Carbon Dioxide Electroreduction of ZIF-8-Derived Single-Atom Catalysts by the Simple Grinding Process

Zhangsen Chen, Gaixia Zhang*, Qingmin Hu, Yi Zheng, Siyi Cao, Guozhu Chen, Cuncheng Li, Teak Boyko, Ning Chen, Weifeng Chen, Tom Regier, James Dynes, Jian Wang, Hsiao-Tsu Wang, Jigang Zhou, Shuhui Sun*

Small Structures

DOI: 10.1002/sstr.202200031

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/sstr.202200031