Advanced Functional Materials:异质纳米域固态电解质助力超长寿命全固态锂金属电池

第一作者:杨磊鑫、罗丹

通讯作者:陈忠伟*,王新*

单位:滑铁卢大学,华南师范大学

【研究背景】

新型能源技术的有效开发和大规模应用将给全球能源格局带来革命性的调整。固态锂金属电池作为新兴储能系统的候选者之一有望提高电池安全性能与能量密度,而开发超薄、高强度的固态电解质是该领域亟需解决的关键问题之一。通过在聚合物全固态电解质中构筑异质纳米域能够有效地增强离子电导率并提高机械强度、改善界面稳定性,从而推动超薄、高强度固态电解质的发展,以期实现固态锂金属电池的实用化。

【文章简介】

近日,滑铁卢大学陈忠伟院士与华南师范大学王新教授合作提出了采用聚醚酰胺嵌段共聚物(Pebax)构筑异质纳米域电解质(HNEs)用于超长寿命全固态锂金属电池(ASSLBs)的策略。Pebax HNEs材料具有相互连通、快速Li+传导的纳米域,并展现出色的电化学性能:循环寿命超过1500圈,每循环的容量衰减率仅为0.013%,该研究有望为设计高性能固态电解质提供新的思路。

【本文要点】

1. Pebax由聚氧乙烷(PEO)“软链”和聚酰胺(PA)“硬链”构成,具有良好的机械性能,通过溶剂蒸发诱导相分离可形成具有高Li+传导性的PEO纳米域。

2. Pebax HNEs中引入LiTFSI可调节PEO纳米域的有序性;其次,PA链可与LiTFSI中的阴离子形成弱配位并固定阴离子,从而增强锂盐解离并释放更多的自由Li+

3. 连通且具有高传导特性的PEO纳米域,可促进Li+的快速传导、均匀沉积等。此外,形成的薄且致密的有机-无机复合固体电解质界面(SEI)层,以及Pebax HNEs良好的机械强度,可协同抑制枝晶生长,实现无枝晶的锂金属负极。

4. 基于以上特点,以磷酸铁锂(LFP)为正极组装的ASSLBs展现出卓越的循环稳定性:0.5 C下,循环1560次后仍具有超过80%容量保持率。

图1 Pebax HNEs的物理化学性质

制备的Pebax HNEs通过相分离形成纳米域,PEO纳米域间相互连通形成快速的Li+传导通道。该电解质具有良好的机械柔韧性,卓越的热耐受度(熔融温度达123 ℃)且具有无定型态的PEO,这有助于电解质获得高机械性和高Li+传导性能。

图2 Pebax HNEs内Li+化学微环境及传导模拟

通过LiTFSI含量可调节PEO纳米域的有序性,并影响Li+传导特性,最终获得较高的离子传导性(在60℃下为4×10-4 S cm-1)。通过固态核磁及分子动力学模拟等证明Pebax HNEs中PA链段通过弱静电作用促进LiTFSI解离,释放出更多的自由Li+。弛豫时间、动力学参数及模拟快照等证明了相比于均相PEO,Pebax HNEs中PEO纳米域展现出更优越的Li+传导性能。

图3 对称电池循环性能及物理表征

通过临界电流密度测试,可知Pebax HNEs可耐受0.4mA cm-2,而PEO无法耐受此电流密度。此外,在电流密度为0.1 mA cm-2时 Pebax HNEs可稳定循环超过3200h(PEO仅循环170h即出现短路情况)。其次,通过Li//Cu沉积研究发现,相比于PEO,Pebax HNEs可有效抑制电解质与Li间的副反应,且PA链段的存在并没有显著增加其成核能垒。通过对循环50圈的对称电池(0.1 mA cm-2)研究发现,循环后Pebax HNEs平坦、透明且完整;循环后的锂金属表面相对光滑;结合非原位同步辐射CT,证明具有均匀、连通纳米域的Pebax HNEs有利于Li+均匀沉积并有效抑制锂枝晶生长。

图4 锂负极表面化学表征

本研究借助X射线光电子能谱(XPS)和飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)表征Li表面SEI化学组成。通过XPS光谱可发现典型的LiF、Li2S和Li3N峰,这些组分被认为是SEI的核心组分,可稳定Li+沉积;其中Li@ Pebax HNE (12)中Li3N被认为是来自PA链段中-N-C=O的降解;随着测试深度进行,可发现LiOR的存在,证明形成的SEI具有有机-无机复合特性。随后,TOF-SIMS证明了Li@Pebax HNE (12)表面形成的SEI具有超薄、致密、均匀的特点,这有助于Li+在SEI中低阻力的传导,这也证实了具有PEO纳米域的Pebax HNEs有助于Li+均匀沉积。

图5 全固态锂金属电池性能

由Pebax HNEs及LFP组装的ASSLBs表现出优异的综合性能,包括稳定的倍率恢复性能、超长循环寿命、卓越容量保持能力(0.5 C、60 ℃,1560 cycle容量保持80%;1 C、90 ℃,800 cycle容量保持74.2%;)以及高库伦效率(99.9%)。此外,在高载量(≈7.1 mg cm−2,≈1 mAh cm−2)、0.2 C条件下评估了ASSLBs的充放电稳定性,该高载量电池表现出良好的循环性能及卓越的容量保持率(200圈,93%)。与此同时,该固态电解质可与三元锂正极材料相匹配,有望进一步提升其能量密度。最后,其袋式电池的安全性也得到了验证,在弯曲、穿刺、剪切等苛刻情况下可保证电子时钟的稳定工作,证实了其在实际应用中的巨大潜力。

【通讯作者简介】

陈忠伟院士:加拿大滑铁卢大学化学工程系教授,加拿大皇家科学院院士,加拿大工程院院士,滑铁卢大学电化学能源中心主任,加拿大国家首席科学家(CRC-Tier 1),国际电化学能源科学院副主席,入选全球高被引科学家。陈忠伟院士带领一支约70人的研究团队常年致力于燃料电池,金属空气电池,锂离子电池,锂硫电池,锂硅电池,全固态电池,液流电池等储能器件的研发和产业化。近年来在Nat. Energy, Nat. Nanotech., Nat. Commun., Angew. Chem., Adv. Mater., Energy. Environ. Sci.等期刊发表SCI论文490余篇,被引45000余次,H-index指数107,并担任Renewables主编(入选“2021年度中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊”项目)、ACS Applied Materials & Interfaces副主编。同时申请和授权美国和国际专利30余项,多项成果实现产业化转化和应用。课题组主页:

http://chemeng.uwaterloo.ca/zchen/

王新教授:华南师范大学研究员,广东省杰出青年。主要研究方向为新能源材料与器件。主持国家自然科学基金、广东省杰出青年基金,广东省自然科学基金、广东省新型研发机构等项目;获得教育部自然科学奖一等奖;申请专利66件,授权发明专利36件,以第一作者或通讯作者发表论文90余篇,被引5300余次,H-index指数39。相关代表性研究成果以第一作者或通讯作者发表在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater, Appl. Catal. B, Energy Storage Mater.等期刊上。

【文章信息】

Heterogeneous Nanodomain Electrolytes for Ultra-Long-Life All-Solid-State Lithium-Metal Batteries

Leixin Yang, Dan Luo, Yun Zheng, Tingzhou Yang, Qianyi Ma, Yihang Nie, Haozhen Dou, Yongguang Zhang, Rong Huang, Aiping Yu, Lingling Shui, Xin Wang*, Zhongwei Chen*

Advanced Functional Materials

DOI: 10.1002/adfm.202204778

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202204778