Advanced Functional Materials :二维助催化剂用于改善石墨氮化碳光催化剂的电子空穴氧化还原中心

原创署名:王伟俊团队

摘要

在自然光合作用的启发下,使用具有吸引人电子结构的无金属石墨氮化碳 (g-C3N4) 的太阳能光催化已成为寻求可持续能源生产和无污染环境的最有吸引力的技术。尽管如此,低维 g-C3N4 在光照射下因动力学缓慢和光生载流子的快速复合而受到阻碍。在多种改性策略中,工程二维 (2D) 助催化剂已被用于加速氧化还原动力学、增加活性位点并改善 2D g-C3N4 的电子-空穴分离,从而通过其面对面的接触表面提高活性。厦门大学马来西亚分校的王伟俊团队因此回顾最先进的2D/2D界面助催化剂, 当中包括了含碳,含磷、金属二硫属化物和其他助催化剂。这篇文章也讨论了每种光催化应用的基本原理。不止如此,2D/2D 助催化剂介导的 g-C3N4 系统的最新进展将根据其界面工程、新兴角色以及对稳定性和催化效率的影响进行严格评估。重要的是,将破译电荷动力学和结构-性能关系的机理见解。最后,展望了值得注意的研究方向,为 g-C3N4 的未来发展提供有见地的想法。总体而言,该综述有望作为设计维度相关的二维助催化剂辅助 g-C3N4 以实现可再生能源和生态绿色环境的支架和基石。

文章简介

由于不可再生化石燃料的枯竭,能源危机已成为过去二十年来的主要问题之一,这给后代的可持续生活带来了挑战和障碍。同时,由于人类活动的快速发展,污染物浓度极高,环境污染已不可避免。受植物自然光合作用过程的启发,科学界试图将无穷无尽的太阳能转化为高密度燃料。通过光催化过程,它不仅推动了太阳能向化学能的转化,碳排放量几乎为零,而且由于所涉及的一些反应物是温室气体和有机污染物,还实现了环境修复(图1)。

图1:2D 助催化剂改性 2D g-C3N4 的光驱动能源和环境催化示意图,作为生产增值化学品和可再生能源的潜在途径。

在众多光催化剂中,无金属石墨氮化碳(g-C3N4)在过去的几十年中引起了广泛关注(图2)。这是因为g-C3N4 具有适当的氧化还原电位、优异的鲁棒性和丰富的地球性质,使其成为光催化的理想候选者。尽管如此,原始的g-C3N4由于其光能利用率差、活性位点密度低和光生激子隔离效果不佳,仍远不能令人满意。公平地说,聚合物g-C3N4具有出色的结构灵活性,使其成为各种材料的主要锚定位点。这鼓励研究人员通过与其他成分集成以形成混合纳米复合材料,从而在 g-C3N4的性能方面取得突破。有鉴于此,将具有良好电子导电性的助催化剂负载到 g-C3N4上是增强催化反应行为的有效方法,其中它充当电荷陷阱中心以捕获电子或空穴以降低氧化还原活性的过电位。过去的十年里已经发表了大量工作以突出 g-C3N4 的性能及其对强大光催化活性的改性,特别是助催化剂的加载。这些杰出的成就赋予了克服原始 g-C3N4的延迟电荷分离和活性位点不足的吸引力,因此值得在这项工作中得到进一步的关注(图2)。

图2. (A) 2013年至今2D/2D助催化剂/g-C3N4研究发展里程碑 (B) 2011 年至 2021 年期间,2022 年 1 月 31 日 Web of Science 数据库中主题关键词“石墨氮化碳和光催化剂”的年度出版物数量和引用次数。

图 3 显示2D/2D助催化剂/g-C3N4体系的光催化反应并包括以下步骤:(1光催化剂在光照下被激活,产生光生电子-空穴对,前提是光中存在相等或更大的光子能量光谱大于半导体的带隙能量。(2)半导体价带 (VB) 中的电子被激发到导带 (CB) 而光生空穴留在 VB 中。(3)此后,光致载流子将迁移到光催化剂表面。(4)光催化剂在其表面吸附反应物。(5)氧化还原反应发生在光催化剂表面,在电子/空穴存在的情况下还原/氧化反应物,然后从表面解吸产物。每种应用的氧化还原反应将在下一节中具体讨论。(6)接下来,光激子被消除,太阳能被转换并储存在产品内部。(7)最后,光催化剂恢复到原来的状态,准备用于下一个反应循环。

图3. 2D/2D助催化剂/g-C3N4体系中电荷转移的基本原理和反应机理。

总体而言,具有较高功函数的二维助催化剂可以有效地从g-C3N4半导体中捕获光生电子和空穴,以最大限度地减少它们的复合,同时增加它们参与氧化还原反应的机会。除了作为电荷陷阱中心外,它还有助于减少活化势垒,稳定光催化剂并充当反应性催化位点。最重要的是,在二维助催化剂和g-C3N4纳米片之间形成的2D/2D异质结提供了紧密接触和大界面区域,用于较短的迁移长度和光生电荷载体的快速传递。回想起来,2D助催化剂表现出促进无金属g-C3N4半导体的光催化性能的巨大潜力。总而言之,该研究更好地理解了2D/2D助催化剂/g-C3N4在光催化领域的重要性,进一步揭示了2D/2D异质结的形成。此外,它旨在激发对其他二维助催化剂的更多研究和探索,但不限于本综述中讨论的助催化剂。因此,本综述旨在为助催化剂的内在作用、维度和 2D/2D 结构之间的界面耦合提供一个综合框架,以促进这一前沿的进展。

图4. 二维助催化剂材料在二维 g-C3N4 基光催化系统中在改善物理化学性质以增强太阳能驱动催化方面的作用总结图。

这篇文章也被选为Advanced Functional Materials期刊(Volume 32, Issue 29)的封面。太阳能驱动催化已被概述为解决全球能源问题和二氧化碳排放量增长有希望的途径。作为一类非金属纳米材料,石墨氮化碳(g-C3N4)已被广泛研究用于光催化以产生持续性能源和环境修复,二维助催化剂的加载更是在近年来越来越受欢迎。其同,一体式兼具功能性氧化还原活性的助催化剂,可同时执行两个反应活动,例如析氢和糠醇的氧化,在近年来更是获得了极高的关注。此外,非接触外场的辅助例如热能、磁场和超声场预期将额外的能量引入光催化系统,从而促进光生电荷的分离,展望了未来的工作发展。可持续太阳能催化技术的兴起为当前枯竭燃料找到了解决方案,也做出了将碳密集型经济向零碳排放的转变。

图5. 该工作被选为Advanced Functional Materials 封面图 (Volume 32, Issue 29)。

通讯作者介绍

厦门大学马来西亚分校的能源与化学工程学院教授Wee-Jun ONG(王伟俊)博士在2016-2018年加入新加坡Institute of Materials Research and Engineering (IMRE), Agency for Science, Technology and Research (A*STAR), 担任研究员。 2019年在德累斯顿工业大学 (Technische Universität Dresden)做访问学者。主要从事光催化、电催化和光电化学的表面科学和催化基础研究在分解水、CO2还原和固氮以及新催化剂研制和开发方面的工作。自 2021 年起,担任厦门大学马来西亚分校 Center of Excellence for NaNo Energy and Catalysis Technology (CONNECT) 卓越中心主任。自 2022 年起,也担任该校能源与化工学院的副院长。

目前,担任 Frontiers in Nanotechnology 主编、Frontiers in Chemistry 副主编、Nano Research’s Young Star Editor、Materials Horizo​​ns 顾问委员会成员、 Chinese Journal of Catalysis、Green Energy & Environment 和 SmartMat 青年编委。也担任 Coordination Chemistry Reviews、Small、Nanoscale、ACS Applied Materials & Interfaces、ChemSusChem、Solar RRL 等客座编辑。论文被SCI引用超过14,500次, h-index为53。2017年荣获“青年化学工程师研究奖”(IChemE新加坡); 2018年荣获“青年化学工程师研究奖”(IChemE马来西亚);  2018年获Journal of Materials Chemistry A的Emerging Investigator; 2018年荣获德国联邦教育与研究部(BMBF)颁发的 Green Talent Award; 2018年获马来西亚国家石油公司(Petronas), 埃克森美孚公司(ExxonMobil)和壳牌公司(Shell)赞助独立奖 (Merdeka Award Grant); 2019年获得马来西亚科学院(ASM)提名参加第69届林道诺贝尔奖得主会议; 2019、2020和2021年连续3年荣获Clarivate Analytics“高被引科学家”奖等。

王伟俊教授研究团队目前正在积极招募博士学生和博后研究员,致力于低维纳米材料、微波等离子体(microwave plasma)技术裂解甲烷和纳米技术向清洁能源应用的发展。有兴趣者,请将简历、求职信和研究报告,通过电子邮件发到王教授的邮箱 :

weejun.ong@xmu.edu.my

王教授官网链接:https://sites.google.com/site/wjongresearch/

论文信息

Tailor-Engineered 2D Cocatalysts: Harnessing Electron–Hole Redox Center of 2D g-C3N4 Photocatalysts toward Solar-to-Chemical Conversion and Environmental Purification

Grayson Zhi Sheng Ling, Sue-Faye Ng, Wee-Jun Ong*

DOI: 10.1002/adfm.202111875