Small:MOF衍生的 Co-NC微阵列耦合超薄LDHs纳米阵列用于高效全解水制氢

为了满足世界日益增长的能源需求并解决相关的环境问题,可回收的清洁能源越来越吸引研究人员的注意。其中,氢气由于其较高的能量密度、清洁性以及可回收性,而被认为是最有可能替代化石燃料的清洁能源。电催化水分解被认为是一项有前景的且可持续性的产氢方式,理论上只需要1.23 V的电压就能够将水电解为氢气和氧气。然而,此方法涉及的绝速步骤(OER和HER)具有复杂的电子反应路径、高的过电位和缓慢的动力学,这严重限制了其电催化效率。目前,铂基的催化剂(Pt/C)被认为是最有效的HER催化剂而金属铱和钌的氧化物(IrO2和RuO2)则被认为是最好的OER催化剂。然而,它们的稀缺性和高成本却进一步限制了其实际应用。因此,开发和设计成本较低且性能较好的双功能非贵金属电催化剂具有重要意义。层状双金属氢氧化物(即水滑石),由于其低成本、高活性的特点,已成为目前最有可能取代贵金属基材料的OER电催化剂之一。然而,LDH材料在实际应用中依然面临着许多问题。一是,在电极材料制备和应用过程中,其分散的二维片状结构很容易发生团聚,从而严重降低其催化活性。二是,使用传统方法制备的LDH材料厚度较大,限制了其活性位点的暴露,从而降低了其本征催化活性。因此,开发具有更多配位不饱和活性位点的超薄LDH材料成为了一项有价值的研究方向。通常,超薄的LDH材料主要通过以下两种方式制备,一种是自上而下的剥离,包括溶剂剥离和等离子体刻蚀等,另外一种是自下而上的合成,包括层间生长抑制剂法和微乳液法等。但是这两种方法通常都面临着制备成本高,且添加剂毒性大等问题。电化学沉积目前被认为是一种快速有效且对环境友好的LDH制备方法。它不仅能将LDH材料固定在基底上,还能通过调节电沉积的条件控制其尺寸。然而,到目前为止,几乎没有研究通过这种方法制备出厚度小于2 nm的超薄的LDH纳米片。同时,为了提高LDH材料的电催化析氢活性,往往需要进一步的磷化,硫化等处理,这会破坏其结构而降低催化过程中的稳定性。

近日,由华南理工大学李映伟教授和沈葵教授领导的科研团队以碳布为自支撑基底,首先通过晶化、热解在其表面制备出一层MOF衍生的Co-NC微阵列。随后,在制得的Co-NC阵列表面电沉积一层超薄的LDH纳米片,合成了一系列具有三维多级片状结构的LDH纳米片耦合Co、N共掺杂碳阵列复合材料,并将其应用于OER、HER和全水解的电催化反应,深入探究了超薄LDH的形成机理以及材料的组分和结构对于催化性能的影响。

图文导读

以碳布为基底,通过简单的晶化-碳化-电沉积方法,制备了缺陷丰富的超薄NiFe-LDH纳米片(厚度小于2 nm)耦合MOF衍生Co、N共掺杂碳阵列复合材料(Co-NC@NiFe-LDH)。这种材料具有三维多级片状结构,能够确保催化剂比表面积的最大化,暴露出更多的活性位点,从而显著地提高其电催化性能。进一步地,通过控制电沉积时间和沉积基底,我们探究了LDH纳米片在不同基底上的生长过程和厚度变化。我们发现,相比于光滑的碳布,生长在碳布上的Co-NC微阵列能够为LDH晶核的产生提供更多的沉积位点,从而促进超薄LDH纳米片的形成。同时,我们的合成方法还具备一定的通用性和可扩展性。通过改变电解质溶液,其它四种类型的Co-NC@bimetal-LDHs材料(Co-NC@CoFe-LDH、Co-NC@CoNi-LDH、Co-NC@ZnFe-LDH和Co-NC@MgFe-LDH)被制备出来。我们发现,材料中LDH纳米片的厚度同样可以控制在2 nm以内,且具有丰富的氧空位。

图1.Co-NC@NiFe-LDH 和 NiFe-LDH材料在碳布上的制备流程和尺寸对比。

图2.(a1-a3)ZIF-L,(b1-b3)Co-NC,(c1-c3)Co-NC@Ni2Fe-LDH和(d1,d2)Ni2Fe-LDH的低倍和高倍SEM图和TEM图。Co-NC@Ni2Fe-LDH和Ni2Fe-LDH的AFM图(c8,d4)和EDS元素分布图(c4,d3)。Co-NC@Ni2Fe-LDH的高倍TEM图(c5)和高分辨TEM(HR-TEM)图(c6,c7)。

图3. Co-NC@Ni2Fe-LDH(a1-e1,a2-e2,a3-e3)和Ni2Fe-LDH(a4-e4,a5-e5,a6-e6)在电沉积时间为50(a1-a6)、100(b1-b6)、(c1-c6)150、(d1-d6)200和(e1-e6)300s时相应的SEM图和AFM图。图a2-e2中的插图为Co-NC@Ni2Fe-LDH.的形貌演变图。

图4. Co-NC@CoFe-LD(a1,a2)、Co-NC@CoNi-LDH(b1,b2)、Co-NC@ZnFe-LDH(c1,c2)和Co-NC@MgFe-LDH(d1,d2)的低倍和高倍SEM图。Co-NC@CoFe-LDH(a3-a7)、Co-NC@CoNi-LDH(b3-b7)、Co-NC@ZnFe-LDH(c3-c7)和Co-NC@MgFe-LDH(d3-d7)的TEM(a3-d3)、HR-TEM(a4-d4,a5-d5)、HAADF-STEM(a6-d6)和EDS 元素分布图。

对设计出的具有三维多级片状结构的Co-NC@Ni2Fe-LDH的OER、HER和全水解性能进行了测试,并将其与贵金属RuO2、Pt/C和目前报道的过渡金属基催化剂进行了对比。通过对具有不同组分和结构的催化材料进行测试,我们发现Co-NC@Ni2Fe-LDH具有最佳的催化性能。同时,Co-NC结构与Ni2Fe-LDH纳米片作为HER和OER的活性组分,通过潜在的协同作用,进一步提高了其电催化活性。在10 mA cm-2的电流密度下,Co-NC@Ni2Fe-LDH的OER和HER的过电位分别为233 mV和87 mV,全水解电压为1.55 V,并具有良好的稳定性。研究发现,材料的出色性能主要得益于其独特的三维多级片状结构、高度分散的钴颗粒、缺陷丰富的超薄LDH纳米片以及Co-NC与LDH组分之间潜在的协同作用。

图5. 各催化剂在1 M KOH 条件下的全水解性能:(a)使用Co-NC@Ni2Fe-LDH作为阳极和阴极材料的两电极体系图;Co-NC@ Ni2Fe -LDHs(b)以及对比样品(c)的LSV曲线;(c)中的插图是Co-NC@Ni2Fe-LDH测试全水解性能时的照片;(d)Co-NC@Ni2Fe-LDH在1.55 V的施加电压下的i-t曲线。(e)与其它含Co或含Ni全水解电催化剂在10 mA cm-2时所需电压的对比。

结论

以碳布为基底,通过原位电沉积将平均厚度小于2 nm的超薄NiFe-LDH纳米片组装在MOF衍生的Co-NC微阵列上(Co-NC@NiFe-LDH),并将其应用于全水解。研究发现,与单纯的碳布相比,Co-NC微阵列能够提供更多的成核位点,因此有利于超薄LDH纳米片的生长,同时这些LDH纳米片具有丰富的氧空位和配位不饱和位点。而且,这种方法高度可控,并且具有很好的通用性,可以制备出一系列双金属Co-NC@bimetal-LDHs材料。并且,制得的LDH纳米片具备高度的均一性,厚度在1.5-1.9 nm之间。得益于其丰富的氧空位,充分暴露的活性位点,较短的离子传输距离,良好的导电性以及Co-NC结构与LDH间潜在的协同作用,Co-NC@Ni2Fe-LDH展现出了最佳的电催化性能。对于碱性条件下的全解水反应,仅需要1.55 V就能够达到10 mA cm-2的电流密度,显著优于Co-NC和Ni2Fe-LDH对比材料以及目前报道的大多数过渡金属基电催化剂。该研究成果为合理制备高活性、低成本电催化剂提供了新视角,促进了它们在能源储存与转化领域的应用。

论文信息:

Controllable Synthesis of Ultrathin Defect-Rich LDH Nanoarrays Coupled with MOF-Derived Co-NC Microarrays for Efficient Overall Water Splitting

Tongtian Guo, Liyu Chen, Yingwei Li, Kui Shen*

Small

DOI: 10.1002/smll.202107739

原文链接:https://doi.org/10.1002/smll.202107739