Small Structures:金属-有机多面体受控顺序组装成具有高化学复杂性的胶体凝胶

原创署名:潘奕辰

通过组装不同功能组件来增加化学复杂性是创建复杂架构的关键,这种架构不仅具有超越单一功能的材料特性,而且还具有可定制的特性。对于结晶和有序的多孔固体,如金属有机框架(MOF)和共价有机框架(COF),两个以上的功能部分可以集成在同一结构中。其化学复杂性与装饰的孔表面,在开发用于催化、传感和分离应用的功能材料方面显示出显著的优势。然而,由于结构中的混合成分缺乏可控排列,难以将特定分子组分定位在框架支架中。为了解决这一问题,可以考虑使用胶体凝胶系统,通过静电相互作用或化学键对化学尺度不同的中胶体颗粒进行连接,形成多组分胶体网络。有趣的是,根据粒子之间的相互作用,两种化学性质不同的胶体的组装结构可以自分类成网络并形成双互穿胶体网络,或导致两种不同胶体之间的优先相互作用,从而产生混合胶体网络。具有离散笼结构的金属-有机多面体(MOP)是MOF的很好的替代品,其具有固有的空腔及可溶液加工的优点。当用作辅助构件时,MOPs可以与额外的接头组装成胶体颗粒或胶体凝胶网络,并保留MOPs的孔隙率。然而,由于缺乏方法论,在自组装过程中集成两个以上不同的组件仍然是一项重大挑战。

近日,日本京都大学古川修平(Shuhei Furukawa团队在Small Structures上发表了研究文章,展示了一种配位化学方法。该方法利用暴露在MOP表面的配位点,从互相连接的MOP中形成多组分层次结构,最终形成复杂的胶体凝胶网络。

在本工作中,研究团队首先以醋酸二铑和苯-1,3-二羧基盐为原料进行组装,制备铑基MOP胶体颗粒,再将交联剂双位N供体配体bix加入到MOP溶液中,形成聚合物颗粒。在此过程中,团队研究了交联剂的最优化学计量比,以及生成的聚合物颗粒形成胶体凝胶网络的条件。结果表明,对聚合物颗粒使用另一种双咪唑交联剂,可以制备胶体凝胶网络,该网络的孔隙率、连通性则受到聚合物颗粒的尺寸、交联剂加入量和反应时间的影响。

之后,作者深入研究了这种胶体凝胶的形成机制,通过时间分辨DLS对反应过程进行了监测。时间平均散射光强度与反应时间的关系表明,凝胶化的确是由bix分子介导的聚合物颗粒交联驱动的。此外,作者还研究了不同交联剂、不同聚合物颗粒条件下进行的胶体组装,发现这种两步法的策略均能成功得到响应的凝胶,且产物胶体凝胶的机械性能具有很宽的范围,显示出极佳的可调性。

文章信息:

Controlled Sequential Assembly of Metal–Organic Polyhedra into Colloidal Gels with High Chemical Complexity

Min Ying Tsang, Shun Tokuda, Po-Chun Han, Zaoming Wang, Alexandre Legrand, Marina Kawano, Masahiko Tsujimoto, Yuki Ikeno, Kenji Urayama, Kevin C.-W. Wu, Shuhei Furukawa*

Small Structures

DOI: 10.1002/sstr.202100197

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/sstr.202100197