Small Methods:稀土单原子—光/电催化新前沿

研究背景

异相催化反应在各类能源器件中(燃料电池、金属-空气电池、电解水等)起着关键作用。异相催化反应主要发生在催化剂与反应活性物种相界面处,其主要过程包含反应物的吸附、中间物种的转化、产物的脱附三个过程。完成整个催化反应通常要求催化剂在相界面上提供足够丰富的活性位点。传统的块体材料只有表面的原子层参与到催化反应中,大量的内层原子由于不能直接与反应物种作用而产生了“原子浪费”。与块体材料催化剂相比,单原子催化剂将反应活性位点限制在少数个别的原子上可以极大地提高原子的催化利用率。近年来,大量的光/电催化反应的研究主要集中在过渡金属与贵金属单原子催化剂,例如Fe, Co, Ni, Mn, Ir, Pt, Pd。由于强烈的原子-基底相互作用,金属原子与其配体轨道能够优化中心金属原子的d带中心,所产生的独特的旋轨耦合对于促进反应物种的转化起着关键的作用。最近研究发现:在原子-基底的相互作用之下,单原子级的稀土由于其独特的价层4f轨道性质提供了比d轨道本身更为丰富的旋轨耦合。另外,稀土原子特殊的价电子结构以及较大的原子半径,使其能够形成更高的配位数,进而产生更为强烈的基底锚定作用与更大范围的电子离域效应,因而有望应用于光/电催化领域。

【图1】

成果简介

南京师范大学付更涛唐亚文教授联合新加坡南洋理工大学Jong-Min Lee教授共同系统总结了各类稀土元素(La, Ce, Gd, Eu, Er等)形成的单原子材料在光/电催化领域的重要研究进展,重点介绍了稀土诱导的电子结构改变对催化性能的影响。首先,从4f稀土元素独特的理化性质入手介绍了稀土单原子用于光/电催化方面的优势。随后,全面系统地介绍了各类稀土单原子材料在光/电催化反应领域的应用,如光/电催化氮还原、光/电催化二氧化碳还原、氧还原等,深入讨论了稀土单原子催化剂相关催化机制。稀土单原子的光/电催化原理以及活性位点机制可归纳为:稀土原子与其配位原子通过丰富的自旋轨道耦合作用,形成局部的“电子转移桥”或者“电子储存站”,从而活化吸附质促使接踵而至的催化转化反应。此外,作者综述了合成稀土单原子催化材料的先进合成策略。最后,对稀土单原子材料的研究领域的未来发展与挑战也进行了展望。

【图2】

展望与挑战

尽管稀土单原子在光/电催化领域展现较好的研究前景,但在仍然存在较大的挑战:

  1. 在合成方面存在一定的挑战。形成稀土单原子的重要手段是引入强烈的原子-基底相互作用,同时还需要有效避免原子的堆积。然而,稀土元素本身的理化性质、惰性的4f电子、较负的还原电势,较大的原子半径,以及高度不饱和的配位环境使得常规的用于合成过渡金属单原子材料的手段难以直接用于制备稀土单原子材料。
  2. 物理表征上存在挑战。由于稀土元素的特殊配位结构,使其原子级别的辨识存在困难。当稀土元素与过渡金属基材料结合时,在X射线吸收谱中相近的带边吸收使得表征局部环境存在困难。尽管非原位的表征已经成功用于捕捉单原子材料的基本结构,然而在真实的化学反应过程中催化剂表面的动态结构变化仍难以捕捉。
  3. 理论计算模拟存在不足。由于稀土元素本身存在的不同于过渡金属的高配位结构,一些非常规机理也已经被证实,这启示对于稀土基单原子材料所产生的催化效应,需要仔细匹配适合的反应机理。此外,在实际催化反应过程中,受到实际介质的影响,催化剂表面会发生重构现象,从而改变催化剂表面的局部环境,这一点在许多理论计算模拟中是被忽视的。
  4. 实际应用仍需要拓展。稀土元素本身存在较强的亲氧性,这启示我们可以采用其余高电负性的阴离子来予以调控稀土单原子的旋轨耦合性质。例如,通过界面化Ce…S对Lewis酸碱作用调控析氢性能。此外,稀土单原子较为丰富的价层电子自旋简并态,使得稀土单原子本身也会展示较为优异的电子自旋纳米器件、磁性储能应用,以及基于电子自旋态本身的物理表征器件的应用等,例如EPR与NMR等技术。

论文信息:

Rare-Earth Single-Atom Catalysts: A New Frontier in Photo/Electrocatalysis

Xuan Wang, Yu Zhu, Hao Li, Jong-Min Lee*, Yawen Tang*, Gengtao Fu*

Small Methods

DOI: 10.1002/smtd.202200413

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smtd.202200413