Small Methods:过渡金属氮化物中氮元素锚定铂族贵金属应用于单原子催化

将贵族金属催化剂尺寸减少到原子级大小,即单原子催化剂(SAC),是提高异质催化效率降低成本的有效策略。这其中基底是关键因素,其作用能提供一个高度不饱和的配位环境和均匀的锚定中心,以分散单原子级的贵金属并防止进一步聚集。然而,当前大多数报道的金属氧化物具有基底导电性较低的和在酸性条件下的稳定性差等缺点。另一方面,碳材料基底通常需要高温热解前驱体(含金属、氮和碳),不可避免地导致金属原子的聚集和位点失活(被包裹在碳基质中),同时在高电位或苛刻的电解质中易被氧化而耐久性较差。因此,开发普适性地负载各种贵金属单原子且高稳定性的导电支撑材料仍是电催化当前研究中的重要方向。

近日,兰州大学谢二庆课题组和湖南大学何勇民课题组,以及东南大学朱超教授联合报道了题为“过渡金属氮化物中氮元素锚定铂族贵金属应用于单原子催化”的工作,工作采用低温氮化方法制备了新型金属性的连孔结构VN纳米片基底,发现可在该基底上广泛锚定多种(Pt、Pd、Ir和Ru)和多元(二元Pt/Pd SAC或三元Pt/Pd/Ir)的铂族贵金属。在电解水方面,Pt SACs-VN展示出优异的HER性能,即在10 mA cm-2时43.7 mV的起始过电位,在0.05 V时22.55 A mg-1 Pt的质量活性,以及0.350 H2 s-1的高转化频率(TOF)值,明显优于商业Pt/C催化剂,其中二元Pt/Pd SACs还可进一步增强催化剂的耐久性。

理论计算

发现与氮掺杂石墨烯(NG)的基底相比,N终端的VN呈现出更多的锚点位点密度和更低的贵金属结合能,说明VN载体具有自发铆定贵金属单原子的潜力。

图1. a,锚定铂族单原子的N端VN基底的示意图;b-c,理论计算N端VN和NG基底上四种铂族金属的原子模型结构(b)及其相应的吸收能量(c)。

◆通过多种手段表征了制备的VN纳米片具有有利于传质的交联多孔结构,以及高导电性,并且具有丰富的不饱和氮位点,可以为贵金属提供充足的吸附位点,其浓度远高于熟知的NG基底。

图2. a,VN纳米片的TEM图像;b,多孔VN纳米片的孔隙分布;c,VN纳米片的I-V曲线;d,VN纳米片中N 1s的高分辨率XPS光谱;e,VN基底和NG基底中总的不饱和的N含量比较。

Pt单原子特征

以贵金属铂为例,VN基底负载的Pt单原子在载体上呈现单分散的特征,与基地N形成配位键,Pt原子以二价形式存在,而且没有明显的Pt团簇产生。

图3. a-c,Pt1-VN样品的EDS元素图谱,HAADF-STEM图,以及对应的强度图;d-e, Pt1-VN样品中(d)Pt 4f和(e)N 1s的XPS高分辨光谱;f-g,Pt1-VN和Pt箔在Pt-L3边的XANES和FT-EXAFS光谱。h-i,Pt1-VN和Pt箔在Pt L3边缘的小波变换图像。

单原子的普适性和多元性

VN纳米片基底可以普适性地负载多种贵金属单原子例如Pd、Ir和Ru,并且可以支撑多元的贵金属原子(二元Pt/Pd,三元Pt/Pd/Ir),展现了各种贵金属原子都均匀分布,说明基底适合各种贵金属单原子负载。

图4. a,Pd/Ir/Ru SAC-VN催化剂的HAADF-STEM图像(从左到右),以及EDS图谱;b-c,二元单原子(Pt/Pd)以及三元单原子(Pt/Pd/Ir)的HAADF-STEM图像,以及对应的EDS图谱,其中单原子、二元原子和三元原子分别由白色、黄色和红色圆圈标记。

析氢性能

为了探究材料的电催化活性效应,与商用20%Pt/C进行比较,发现金属氮化物负载贵金属Pt后的催化性能,效率以及质量活性都大于商用催化剂,而且该催化剂性能优异,可以和其他铂基催化剂媲美,另一方面,该工作还测试了双原子催化剂,并发现了双元单原子Pt1/Pd1-VN催化剂的稳定性甚至优于Pt1-VN。

图5. a-c,Pt1-VN、VN和20 wt% Pt/C在0.5 M H2SO4中HER性能的LSV曲线,插图为相应的Tafel斜率,转化频率和质量活性的比较图。d-e,与以前发表的Pt基SACs的HER性能比较图。F,Pt1-VN、Pt1Pd1-VN和Pt/C(20 wt%)在电流密度为10 mA cm-2时连续10小时的计时测量,插图是5000次CV循环前后的TEM图像。

论文信息:

Role of N in Transition-Metal-Nitrides for Anchoring Platinum-Group Metal Atoms toward Single-Atom Catalysis.

Mingyu Ma, Xu Cheng, Zude Shi, Chenglan Zhang, Yan Li, Yifan Yang, Chengshi Gong, Zhenxing Zhang, Huilong Fei, Chao Zhu*, Yongmin He*, and Erqing Xie*

Small Methods

DOI: 10.1002/smtd.202200295

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smtd.202200295