Advanced Materials:配体原位碳化有效提升铂纳米粒子对氧还原反应的耐久性

研究背景

氢燃料电池,作为一种清洁无污染、能量转化效率高地新型能量转化装置,可广泛应用于汽车、飞机、列车等交通工具以及固定电站等方面,为用氢能取代传统的化石燃料提供了很大的希望。然而,目前的燃料电池每千瓦功率需要0.25克贵金属铂(Pt)作为催化剂来驱动阴极氧还原反应(ORR),使得燃料电池的生产成本太高。另外,更重要的一点是,在质子交换膜燃料电池(PEMFCs)恶劣的操作条件下,铂催化剂由于多种原因很容易会失去电化学表面积(ECSA),具体包括纳米粒子的奥斯特瓦尔德熟化和团聚,纳米粒子从碳载体上脱落,铂在电解质中的溶解以及碳载体的腐蚀。而碳包覆策略作为一种能够提高Pt/C催化剂长时间使用的耐久性的简单方法而被广泛报道。除此之外,在研究ORR金属催化剂时,最常用的方法便是通过油相合成尺寸、形貌可控的金属胶体纳米颗粒(NPs),能够方便地研究NPs结构性质与催化活性之间的对应关系。然而这种金属胶体NPs表面带有的碳氢链有机配体,由于会覆盖金属颗粒表面的活性位点,通常被视为电催化反应的不利因素。

近日,复旦大学高分子科学系杨东教授和化学系董安钢研究员团队与佛山大学Dustin Banham教授团队基于长期的研究和最新发现,巧妙地利用了胶体Pt NPs表面带有的有机配体,使其原位地形成了碳保护层,从而有效地提升了Pt/C催化剂的循环稳定性。这种包覆碳层不仅有效地防止了Pt NPs在高温条件下的烧结现象,同时能够避免Pt脱落、团聚和溶出,从而提升了铂碳催化剂的长循环稳定性。另外,该工作中还发现了700 ℃是使得该碳层发生重整、暴露出必要的活性位点的关键温度。该研究成果有望为改变一直以来胶体NPs在用于催化时配体的不利地位,同时为商业铂碳催化剂的稳定性提升策略提供一种新的思路。

关键词:燃料电池 氧还原反应 配体碳化 碳包覆 耐久性

文章简介

图1给出了具有碳层包覆Pt/C催化剂的制备方法。油相合成的Pt NPs表面带有丰富的油胺(OAm)/油酸(OA)配体,能轻松地在碳颗粒载体上实现均匀负载。在氮气氛围中,经过500 ℃的高温热退火处理,有机配体发生交联碳化,在Pt NPs表面形成了致密的包覆碳层。为了使铂颗粒表面暴露出必要的活性位点,将该催化剂进一步进行了700 ℃的热退火处理得到了具有最佳ORR催化活性和循环耐久性的Pt-700。

图1 通过配体原位碳化制备具有碳层包覆的Pt/C催化剂的示意图。

TEM表明,这种碳包覆的Pt NPs具有高度的耐烧结性,Pt NPs可以在500-700之间的热退火时保持其尺寸(图 2a-c)。并且所有的金属颗粒表面都有碳包覆层的存在(碳壳为两个碳层厚度)。从Pt-500到Pt-700(图 2e-f和2g)没有观察到碳壳厚度的显著变化。当温度高达800℃时,Pt颗粒发生了部分烧结现象,并且许多Pt颗粒不再被碳壳覆盖(图 2h)。

图2 (a-d)不同处理温度得到的Pt-T催化剂的TEM图像和它们相应的粒径分布(如插图所示)。(e-h)为各种Pt-T催化剂的HRTEM图像。

图 3a显示了各种Pt-T催化剂的XRD图谱。从Pt-500到Pt-700金属颗粒基本没有变化,而Pt-800的峰宽显著减小,表明金属颗粒发生明显团聚。Pt-500和Pt-700的TGA曲线显示了其在氧气中的重量损失(图 3b)。图 3d和图 3e-f分别给出了Pt@SiO2-500和Pt@SiO2-700中C的K边X射线吸收近边结构(XANES)光谱以及XPS光谱测试结果,均证明了700 ℃热退火处理后的碳壳的石墨化程度有所增加。

图 3 (a) 各种Pt-T 催化剂的XRD图谱。(b) Pt-500和Pt-700的TGA曲线。蓝色箭头标出来源于Pt-500碳壳的重量损失。(c) Pt@SiO2-700的TEM和HRTEM(插图)图像。(d) Pt@SiO2-500和Pt@SiO2-700的C K边XANE图谱。(e)Pt@SiO2-700和Pt@SiO2-500 的XPS光谱。Pt@SiO2-500的(f) N 1s、(g) C 1s 和 (h) Pt 4f 光谱;(i) Pt@SiO2-700 的 Pt 4f光谱。

在不同处理温度得到的Pt-T催化剂中,Pt-700展现出了最佳半波电位(E1/2=0.896 V)和ECSA (34.82 m2 g-1Pt)。说明随着退火温度的增加,颗粒表面活性位点的暴露随之增加。除了优异的ORR活性外,Pt-700催化剂还表现出优异的长期稳定性(图 4c-f)。

图4 不同Pt-T催化剂的(a) ORR极化曲线以及(b) CV曲线。(c) Pt-700催化剂在20,000圈ADT循环前后的ORR极化曲线。(d) 商业Pt/C (HISPEC4000)催化剂ADT循环前后的ORR极化曲线。ADT循环过程中商业Pt/C和Pt-700的(e) ECSA变化和(f) MA和SA(0.9 V)变化。

在膜电极测试(MEA)种,相较于商业Pt/C在MEA种迅速下降增加的循环性能(图 5a),Pt-700在ADT期间最大功率密度和在0.8 A/cm2的电流密度下均表现出更小的损失,显示出优秀的耐久性(图 5b-d),这也与RDE测试结果符合一致。

图5 在ADT循环之前后(a) 商业Pt/C和(b) Pt-700催化剂H2/Air条件下的MEA的极化曲线。(c) Pt/C和Pt-700在ADT中最大功率密度的变化。(d) Pt/C 和Pt-700经过20k循环后在 0.8 A cm-2处的电压损失。

最后,对该碳包覆方法进行了普适性的探究。这种配体碳化策略可以用于提高商业Pt/C 催化剂的稳定性。通过OAm/OA配体的修饰后,Pt NPs不仅尺寸几乎没有变化(图 6a-c),而且原本裸露的Pt NPs表面也均匀地包覆上了碳壳,并且循环稳定性得到了明显的提升(图 6d-f)。

图6 (a) 未经OAm/OA修饰的商业Pt/C和(b) 经过修饰处理后的Pt/C-700催化剂的TEM图像。插图是相应的HRTEM和粒度分布图。(c) Pt/C和Pt/C-700催化剂的XRD图谱。Pt/C-700催化剂的(d) ORR极化曲线和(e) CV曲线。(f) Pt/C-700催化剂的ECSA和MA(0.9 V)随ADT循环次数的变化。

论文信息:

Native ligand carbonization renders common platinum nanoparticles highly durable for electrocatalytic oxygen reduction: annealing temperature matters

Zhicheng Li, Jinxiang Zou, Xiangyun Xi, Pengshuo Fan, Ye Peng, Dustin Banham*, Dong Yang*, Angang Dong*

Advanced Materials

DOI: 10.1002/adma.202202743

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202202743