Small Methods:通过裁剪多孔有机分子笼载体尺寸实现高分散金属团簇的可控合成

原创署名:SMTD

  1. 研究背景

金属团簇(MCs)是一种具有量子尺寸效应的超小金属纳米颗粒,在多相催化领域受到高度关注。从电子结构上看,金属团簇的电子能级因量子尺寸效应发生显著改变,极大地影响催化中心和反应物之间的轨道杂化和电荷转移,导致催化性能的突变。从几何结构上看,随着金属颗粒尺寸的减小,裸露在外表面的活性原子数成指数增加,团簇表面原子的配位不饱和数远高于体相原子,可改变原有物质的键和状态,极大提升催化活性。然而,由于金属团簇极易自发团聚(由其高表面能引起)、金属和载体间作用力较弱以及金属团簇表面易受有机配体包裹,精准构筑具有特定尺寸的、分散性好的金属团簇仍面临非常大的技术挑战。

有机分子笼是一类具有离散孔结构以及良好溶解性的新兴多孔材料。其固有的内部孔结构和丰富的表面官能团能够封装或锚定金属团簇,而其开放孔道有利于金属催化位点的充分暴露,提升催化活性。但是,由于不同的分子笼具有不同的孔结构和官能团,基于分子笼精准控制合成金属团簇仍存在极大的挑战。因此,利用有机分子笼,开发一种通用且简便的方法用于精准控制金属团簇的尺寸,建立金属团簇尺寸与其催化之间的构效关系,具有重要的科学意义。

  • 文章概述

北京理工大学孙建科教授课题组以外消旋有机分子笼组装体为载体,通过精准控制载体的尺寸,实现对其固载的贵金属团簇(例如,Ru、Ir、Rh)尺寸的精准控制(0.65 ~ 1.95 nm)。实验表明,减小载体的尺寸有利于提升其比表面积以及表面裸露的官能团数量,增强金属-载体之间的配位络合能力,并结合分子笼纳米空腔的限域效应,控制金属团簇的生长。此外,减小载体的尺寸有利于降低底物向催化活性中心的扩散阻力,提升底物与金属位点的接触效率,提高催化反应速率。这项工作将为开发应用于纳米医学、催化、传感以及磁性研究的金属团簇提供了借鉴。

图1 使用不同尺寸的外消旋Cage-RS载体调节金属纳米团簇的生长示意图。

图2硼氨烷络合物(AB)在醇解产氢反应过程图(298 K,Ru/AB = 0.005)。不同尺寸的金属团簇催化剂a) Ru-Cage-RS-I, b) Ru-Cage-RS-II, c) Ru-Cage-RS-III和 d) Ru-Cage-RS-IV。插图:不同催化剂产氢反应对应的TOF值。

图3 a)Ru 团簇催化氧化2 ,2-联氮-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)二铵盐(ABTS)示意图;b)ABTS与ABTS•+ 的分子式;c)在H2O2 (1.3×10-3 M) 和pH=4条件下,Ru-Cage-RS-I催化氧化ABTS(0.1×10−3 M)的时间依赖性紫外可见光谱;d)不同催化剂的反应活性比。

论文信息:

Toward the Controlled Synthesis of Highly Dispersed Metal Clusters Enabled by Downsizing Crystalline Porous Organic Cage Supports

Liying Zhu, Suyun Zhang, Xin-Chun Yang, Qiang Zhuang, Jian-Ke Sun*

Small Methods

DOI: 10.1002/smtd.202200591

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smtd.202200591