Advanced Materials:大道至简——高效率CaO:Eu²⁺近红外发光材料

近红外 (NIR) 光源可应用于安防监控、现代农业、食品安全、光伏及光谱分析技术等诸多领域。近年来,在大数据、云计算、物联网和人工智能的时代背景下,近红外光谱的应用与分析技术成为新时代的弄潮儿,人们期待将传统的近红外光谱仪微型化,以便集成于这些便携式/可穿戴终端装备中。优异的近红外光源是制造便携式光谱探测器的关键,而近红外荧光粉转换型发光二极管(NIR pc-LED) 因其低成本、紧凑性构造、高辐射功率和可调的发射光谱等优点成为首选光源。设计合成适合近紫外—蓝光激发的新型高效率深红—近红外发光材料,这是获得优质NIR光源的关键。其中,Cr3+激活的近红外荧光粉因其易合成、高内量子效率、超宽带可调发射等诸多优点而备受关注。但是,具有dd禁阻跃迁的Cr3+离子在蓝光和近紫外光区域表现出较弱的吸收,导致荧光粉具有较低的外量子效率(最高EQE ~ 45%)和LED器件电光转换效率(最高为 20.94%)。与Cr3+离子相比,具有fd宇称允许跃迁的Eu2+兼具高内量子效率、高的吸收效率和可调的发射光谱。因此,研发Eu2+离子激活近红外发光材料,成为实现高电光转换效率近红外LED光源器件的一种备选方案。

最近,华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室夏志国教授课题组研究了一种组成极为简单的CaO:Eu2+,通过碳纸包裹技术和氧缺陷修复策略,成功研发出外量子效率高达54.7%的近红外发光材料。作者创新性地使用碳纸包裹烧结技术,促使晶格中更多Eu3+还原为Eu2+,发光外量子效率由17.9% 提升至54.7%;进一步地巧妙利用 GeO2在高温还原气氛下的分解特性,进而修复CaO晶格中的氧缺陷,热稳定性 (@125°C) 由57%提高至90%。在100 mA电流驱动下,所制作的NIR LED器件光电效率高达23.4%。该工作所制备的近红外荧光粉为宽带高效率NIR光源提供了备选方案,本文所提出的发光效率及热稳定性提升策略,也将助力于新型高效率Eu2+激活荧光粉的研发。同时,作者还发现SnO2、PbO2对CaO:Eu的发光强度和热稳定性也有相似的改善作用,表明该策略具有一定的普适性和有效性。研究团队还在采用荧光粉表面包覆等技术解决CaO:Eu的潮解性问题,推进其商业化进程。

图文导读:

1 CaO:Eu2+荧光粉在不同处理工艺下荧光粉的激发发射光谱。b)内/外量子效率和吸收效率对照图。c) 几种近红外荧光粉的性能比较。d) CaO:Eu2+荧光粉发光和热稳定性增强机制示意图。

采用碳纸包裹烧结样品的PL强度明显强于原始CaO:Eu荧光粉的发光强度;而进一步经GeO2处理样品的PL强度是未处理样品的2.7倍。所有样品都具有较高的吸收效率(70%)(图1b),CaO:Eu@C+4%GeO2的EQE值约为CaO:Eu (17.9%)的3倍。与目前报道的高效率近红外荧光粉如Ca3Sc2Si3O12:Cr3+, Na3ScF6:Cr3+, LaMgGa11O19:Cr3+相比,CaO:Eu@C+4%GeO2的吸收效率和外量子效率表现出明显的优势 (图1c)。

2 不同工艺下CaO:Eu, CaO:Eu@C, CaO:Eu@C+GeO2发光强度随温度的变化。c-d) 带隙测量及CaO的电子能带结构和氧缺陷能级计算。e) 氧缺陷EPR表征。f) 热稳定性机理。 

热稳定性是评价荧光粉是否具有应用潜力的关键指标之一。由于热猝灭效应,所有样品的发光强度都随着温度的升高而降低(图2a)。CaO:Eu和CaO:Eu@C呈现出相似差的热稳定性。这表明,单独采用碳纸强化还原气氛难以提升CaO:Eu的热稳定性,而CaO:Eu@C+GeO2的热稳定性能得到显著提升 (图2b),其在125°C时发光强度仍保持在室温强度的90%左右。这是因为在高温还原烧结过程中容易形成氧空位 (图2d, f),增加了无辐射跃迁渠道; 而GeO2在高温还原环境下会发生分解反应: 2GeO2 (s) → 2GeO (s) + O2 (g), GeO (g) + H2 (g) → Ge (s) + H2O (g),所产生的氧离子能够有效修复氧缺陷,从而在一定程度上关闭无辐射跃迁渠道(2),提升了热稳定性能。

3 基于CaO:Eu2+近红外发光材料的NIR-LED的光致发光光谱。b) 不同驱动电流下的近红外输出功率、电-蓝光和电-近红外光功率转换效率。d-f) 白天/夜间用可见光相机/NIR摄像机拍摄的照片展示。

采用455 nm的蓝光芯片涂覆CaO:Eu@C+GeO2荧光粉制备了近红外LED器件。当驱动电流从20毫安增加到300 mA时,近红外输出功率从70 mW增加到766 mW。特别是,在100 mA和300 mA的电流驱动下,NIR器件具有高的近红外输出功率和电光转换效率:319.5 mW@23.4%和 766.1 mW@17.1%。远距离近红外光辅助拍摄表明了其在大功率夜视补光光源领域的应用前景。

本文研究工作主要获得了国家重点研发计划-稀土新材料重点专项(2021YFB3500400)和国家自然科学基金(52102169和51972118)的支持。

论文信息:

Near-infrared light-emitting diode utilizing europium-activated calcium oxide phosphor with external quantum efficiency of up to 54.7%

Jianwei Qiao, Shuai Zhang, Xinquan Zhou, Weibin Chen, Romain Gautier, Zhiguo Xia*

Advanced Materials

DOI: 10.1002/adma.202201887

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202201887