Advanced Materials:基于宽带隙金属化合物钝化接触的晶硅太阳电池研究进展与展望

基于掺杂硅薄膜钝化接触异质结晶硅电池的实验室转换效率已经提升到26%以上。然而,掺杂硅薄膜不可避免的寄生光吸收阻碍了晶硅电池效率的进一步提升。为此,基于宽带隙金属化合物的新型钝化接触(免掺杂钝化接触,Dopant-Free Passivating Contact)因寄生吸收小、沉积温度低、成本低等优势而备受关注,是近年来晶硅电池基础研究领域的热点。

近日,苏州大学能源学院杨新波教授课题组回顾了基于宽带隙金属化合物的免掺杂钝化接触基本原理及研究进展,并讨论了提高免掺杂钝化接触载流子选择性性能面临的挑战和潜在的解决策略。基于全面深入的分析和理论计算,对免掺杂钝化接触的材料设计与器件制备提出了优化策略和展望。通过调控金属化合物的载流子浓度和盖层透明电极的功函数,有望获得超过26%的高转化效率。

本文要点

1. 回顾了晶硅太阳电池免掺杂钝化接触的机理和关键参数表征方法,整理了效率≥20%的全面积免掺杂钝化接触并通过模拟揭示了复合电流密度和接触电阻对免掺杂钝化接触晶硅电池性能的影响。

与基于掺杂硅薄膜的钝化接触不同,本文讨论的免掺杂钝化接触的载流子选择性主要取决于接触材料和晶硅之间的功函数差异,功函数差引起的能带弯曲导致电子(空穴)在负(正)极积累,从而带来接触区域电子和空穴导电性的不对称性,形成选择性载流子传输。

钝化接触的关键表征参数为复合电流密度和接触电阻,高质量钝化接触通常同时表现出较低的复合电流密度和接触电阻。Quokka软件模拟结果显示,尽管可以在大范围接触电阻(<1.0 Ω∙cm2)内获得较高的填充因子(﹥80%),但是低的复合电流密度(<5 fA/cm2)和接触电阻(<80 mΩ∙cm2)对超高填充因子(﹥83%,图2c)来说十分必要。要达到25%以上的高转化效率,复合电流密度需要低于30 fA/cm2。大多数优化的免掺杂钝化接触都表现出了可接受的接触电阻,但与SHJ和TOPCon相比,器件转化效率主要受到复合电流密度的限制,如TiOxNy、MoOx和TiOx。因此,钝化插层(通常为a-Si:H或SiOx)通常是免掺杂钝化接触实现高性能器件所必需的。然而,一些免掺杂钝化接触与SiO2或a-Si:H钝化插层不兼容,这也限制了其载流子选择性的提高。

图1. 晶硅和钝化接触材料之间的近似能带位置。电子选择性接触材料和空穴选择性接触材料分别标记为橙色和绿色,红色虚线为近似费米能级位置。图中显示了晶硅(灰条)的能带边,以及非晶硅和多晶硅的能带位置。顶部列出了采用该全面积钝化接触的晶硅电池最高转化效率。

图2. 电池参数(a)Voc(b)Jsc(c)FF和(d)η对复合电流密度和接触电阻的依赖关系,由Quokka模拟软件在全面积电子选择性接触晶硅电池上计算获得。图2d中展示的是电子选择性接触(黑圈)和空穴选择性接触(蓝圈)的典型值,图2d引用自参考文献。

2. 晶硅太阳电池免掺杂钝化接触的研究进展、晶硅电池应用免掺杂钝化接触时的几种主要器件结构以及具有代表性的免掺杂钝化接触的关键参数、器件结构及最优转化效率。

晶硅太阳电池在应用免掺杂钝化接触时,基本可分为以下三种器件结构类型:1)混合结构:背端采用全面积或局域电子选择性接触/ 空穴选择性接触结合扩散p-n结(图3(a)和3(b))。图3(a)是研究全面积免掺杂钝化接触最常用的结构。 2)IBC结构:背端同时采用电子选择性接触和空穴选择性接触实现载流子提取(图3(c)。3)SHJ基结构:采用高透明免掺杂钝化接触替代SHJ电池中的掺杂硅薄膜以减少寄生光吸收。可以应用于电池前端、背端或同时应用于两端(图3(d)-3(f))。

电子选择性接触方面,金属化合物、有机半导体和低功函数金属都被成功开发为免掺杂电子选择性接触。其中,以TiOx为代表的金属氧化物(如ZnOx,TaOx,NbOx,MgOx等)是研究最广泛的电子选择性接触材料,但是金属氧化物的低电导率和热稳定性等问题限制了电池性能的提升。以高导电性和稳定性著称的过渡金属氮化物如原子层沉积的TaNx和溅射制备的准金属TiN也被作为免掺杂电子选择性接触应用于晶硅电池。尽管TaNx的表面钝化效果比TiOx和TaOx要差,但在器件层面,TaNx的钝化质量得到了充分保持,意味着其在金属化过程中具有更好的稳定性。TiN虽然具有高电子浓度以及与硅合适的能带匹配度但其表面钝化较差同时也存在寄生吸收问题(高电子浓度)。进一步地,原子层沉积的TiOxNy也被证明是一种优异的电子选择性接触材料,背端采用全面积a-Si:H/TiOxNy的晶硅电池实现了22.3%的转化效率(Adv.Mater.2020, 32, 2002608),这是目前报道的全面积免掺杂电子选择性接触晶硅电池的最高效率。此外,研究人员还报道了低功函数材料(如LiF、MgF2、YF3、CeF3、Mg和Ca等)用于构建晶硅电池电子选择性接触。其中,对于热蒸发LiF/Al叠层的研究最为广泛,其低功函数(2.9 eV)可以实现1 mΩ∙cm2的接触电阻。另外,一些有机电子选择性接触材料可以以不同机理有效降低与晶硅的接触电阻,但它们的电子选择性都受到不良表面钝化的限制。

与电子选择性接触相比,迄今为止开发的空穴选择性接触数量较少。最常研究的空穴选择性接触材料是高功函数过渡金属氧化物(如MoOx、VOx、WOx和CrOx等)。其中,热蒸发MoOx是最成功的范例,它在晶硅上表现出低接触电阻和中等的复合电流密度。在SHJ基结构中,用MoOx薄膜取代a-Si:H(p)可显著降低寄生吸收损失,获得1.3 mA/cm2的短路电流密度增益以及23.5%的认证效率(Nano Energy 70 (2020) 104495),这是目前报道的免掺杂钝化接触晶硅电池的最高效率,充分体现了宽带隙免掺杂钝化接触应用在电池前端时的光学优势。另外,与晶硅相比具有较小价带带阶的p型金属氧化物(如NiOx和Cu2O)也是很有潜力的空穴选择性接触材料,但意外的是,他们的空穴选择性都很差,导致器件性能较差。此外,具有高导电性、高功函数和可接受透明度的PEDOT:PSS也是很好的空穴选择性接触材料,但其空穴选择性受限于不良的表面钝化和长期稳定性。

图3. 晶硅电池实现免掺杂钝化接触的几种主要器件结构结构图:(a)全面积背接触结构;(b)背端局域接触结构;(c) IBC结构;(d)两端都采用免掺杂钝化接触的异质结结构;(e)前端为空穴选择性接触的异质结结构;(f) 背端采用电子选择性接触或空穴选择性接触的异质结结构。图片下方标注的是具有特定电子选择性接触/空穴选择性接触的每种器件最高转换效率。

表1. 代表性的免掺杂钝化接触的关键参数、器件结构及最优转化效率

  1. 免掺杂钝化接触的挑战及其在材料设计与器件性能提升方面的优化策略与展望。

开发免掺杂钝化接触的初心的是提供具有更高透明度和更简单结构的钝化接触,降低SHJ和TOPCon电池的光学损失和生产成本。到目前为止,尽管空穴选择性接触材料MoOx和电子选择性接触材料TiOx显示出一些有希望的结果,但是免掺杂钝化接触的开发仍有很长的路要走。

目前所有已经开发的电子选择性接触(金属氧化物、氮化物和氟化物等)都是应用于晶硅电池的背面,并且必须结合低功函数金属电极(例如Al、Ca、LiF/Al)。考虑到低功函数金属氟化物与溅射透明导电氧化物工艺兼容性存在问题,空气稳定性较好的金属氧化物和氮氧化物与透明导电氧化物结合显示出作为透明电子选择性接触的巨大潜力。我们基于AFORS-HET的理论计算结果表明当TiOx/ZnOx应用于SHJ电池前端时,器件的转化效率随着透明导电氧化物功函数的降低以及TiOx/ZnOx中电子浓度的增加而增加。然而,大多数本征金属氧化物的电子浓度较低(通常≤1017 cm-3并且氧化铟基透明导电氧化物的功函数通常不低于4.5 eV。因此,需要采用合适的掺杂策略来提高金属氧化物的电子浓度或是采用薄的高导电金属氮氧化物,在保持寄生吸收处于可忽略水平的同时提高电子电导率,同时采用低功函数ZnO基透明导电氧化物(如AZO、BZO、GZO)。特别是,采用带有钝化插层(SiO2或a-Si:H)的连续原子层沉积工艺制备的TaNx/AZO和TiOxNy/AZO叠层或许是突破前端电子选择性接触的不错选择。

空穴选择性接触方面,热蒸发制备的高功函数材料(如MoOx、VOx和WOx)由于具有氧空位而通常表现为n型半导体。并且,它们的功函数对空气非常敏感,在空气中暴露会导致功函数降低。NiOx和Cu2O相较于晶硅具有较小的价带带阶,被认为是理想的空穴选择性接触候选材料。虽然二者的表面钝化可以通过钝化插层来改善,但它们低的空穴浓度(NiOx:1017~1018 cm-3;Cu2O:1014~1016 cm-3)导致空穴选择性较差。另一方面,广泛使用的氧化铟基透明导电氧化物的功函数(通常为≤5.0 eV)较低,无法实现高转化效率。因此,文章指出通过合适的掺杂策略提高空穴电导率同时采用具有接近5.5 eV高功函数的三元化合物透明导电氧化物(如ZnSnO3和GaInO3)可能是突破前端空穴选择性接触行之有效的策略。

图4. 器件性能对透明导电氧化物功函数和(a) TiOx中电子浓度以及(b) NiOx中空穴浓度的依赖关系。二者器件结构分别为:(a) SiO2/TiOx/TCO 电子选择性接触(前端)和空穴选择性接触a-Si:H/a-Si:H (p)/ITO(背端);(b)SiO2/NiOx/ TCO空穴选择性接触(前端)和电子选择性接触a-Si:H/a-Si:H(n)/ITO (背端)。

总结

在过去的六年中,金属氧化物、氮化物、氟化物等众多材料已在不同结构晶硅太阳电池中用于构建免掺杂钝化接触。 其中一些材料取得了较好的成效,使当前免掺杂钝化接触晶硅电池最高效率超过23%。然而,免掺杂钝化接触的全部优势尚未充分体现,尤其是透明度和简单性的优势(例如,消除对SiO2和a-Si:H钝化层的依赖)。

免掺杂钝化接触在成为主流基于硅薄膜的钝化接触的有力竞争者之前,还需要进行以下几个方面的优化。首先是开发一种不需要a-Si:H的透明电子选择性接触,这是PERC、TOPCon、SHJ和晶硅叠层电池非常需要的。为此,通过成分调控(如掺杂)增加电子选择性接触的电子电导率,并开发具有可忽略沉积损伤的低功函数透明导电氧化物盖层(如原子层沉积的ZnO基透明导电氧化物)至关重要。同样,为了获得更好的空穴选择性,必须增加空穴选择性接触的空穴电导率和透明导电氧化物盖层的功函数。其次,必须实现免掺杂钝化接触在器件层面的长期稳定性和工艺兼容性。鉴于这一子课题的快速发展,在未来几年中,这些瓶颈可能会被克服,这样一来,免掺杂钝化接触和基于掺杂硅薄膜的钝化接触之间的性能差距将持续缩小。

通讯作者简介

杨新波,苏州大能源学院教授,博士生导师。2010年毕业于中国科学院上海硅酸盐研究所,获工学博士学位。2010年至2020年先后在日本东北大学、澳大利亚国立大学和阿卜杜拉国王科技大学从事太阳电池材料与器件的研究工作,荣获日本学术振兴会JSPS Fellow和澳大利亚可再生能源局ARENA Fellow。迄今为止,在Nature Energy, Joule, Advanced Materials等材料和能源领域权威期刊发表SCI论文80余篇(第一/通讯作者30+),国际权威光伏会议做口头报告10余次,授权发明专利5项。作为项目负责人或研究骨干,主持/参与日本、澳大利亚和沙特光伏技术项目9项;澳大利亚科学委员会探索项目和荷兰科学研究组织青年项目特邀评审专家, 2018年第7届世界光伏大会(World Conference on Photovoltaic Energy Conversion)分会场主席;国际期刊(Nature Energy, Joule, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, ACS Nano等)特邀审稿人。

论文信息:

Progress and Future Prospects of Wide-Bandgap Metal-Compound-Based Passivating Contacts for Silicon Solar Cells

Kun Gao, Qunyu Bi, Xinyu Wang, Wenzhu Liu, Chunfang Xing, Kun Li, Dacheng Xu, Zhaojun Su, Cheng Zhang, Jian Yu, Dongdong Li, Baoquan Sun, James Bullock, Xiaohong Zhang, Xinbo Yang*

Advanced Materials

DOI: 10.1002/adma.202200344

原文链接:

https://doi.org/10.1002/adma.202200344