Small Methods:针对共价有机框架的精准外科手术策略提升其用作水系锂离子电容器电极的性能

研究背景

基于水系锂盐电解液的水系锂离子电容器(Aqueous Li-ion Capacitors, ALICs)具有高安全性、高离子导电性和低成本的优势,是颇具发展前途的下一代储能装置。然而,常规的以锂离子插层化合物为正极和以活性炭为负极组装的ALICs表现了有限的电化学性能,这主要受制于正极材料剧烈的体积膨胀和缓慢的反应动力学造成的不够好的循环性能和倍率性能。因此,提高ALICs电化学性能的有效途径在于开发创新的正负极配置形式以及设计和合成高性能的新型电极材料。最近,共价有机框架(Covalent organic frameworks,COFs),一类结晶多孔有机聚合物,因其高的孔隙率、大的比表面积、低密度和高的化学稳定性等优势已被广泛用于能量存储和转换装置(电池和超级电容器)。但是,COFs的一些本征缺陷制约了COFs基电极的容量表现以及与电容型电极的动力学匹配,比如:强的内片层π-π堆积导致COFs体相的活性位点利用率较低,COFs的绝缘特性限制了电荷的传输。因此,开发在水系电解液体系下具有高可逆氧化还原反应过程的COFs材料,提高COFs的本征电导率,并阐明其阳离子存储机理,对于拓展COFs材料新的应用领域以及构建安全环保的新型ALICs装置具有重要意义。

成果简介

近日,上海大学王勇教授和吴洋副教授研究团队使用针对COFs的精准外科手术策略对具有氧化还原活性的β-酮烯胺型COF(DAAQ-TFP-COF)进行改性,即通过去质子化手段将中性COF转化为更亲核的阴离子型COF,激活了蒽醌的羰基活性基团发生逐步双电子的氧化还原过程,使其作为水系锂离子电容器负极的储锂性能得到提升,包括更高的存储容量,优异的倍率和循环稳定性,快速的锂存储反应动力学和较低的锂存储电位。

图文简析

  • DAAQ-TFP-COF对锂离子存储的电解液pH依赖性

使用典型的三电极体系,对DAAQ-TFP-COF电极在一系列不同pH值的水系电解液中的锂存储行为进行深入的研究,发现DAAQ-TFP-COF对锂离子存储表现出独特的电解液pH值依赖特性。在pH=11.5的高碱性水系电解液中,DAAQ-TFP-COF对锂离子存储的容量最高(132 mAh g-1,0.5 A g-1)并且具有更低的反应电位。而在pH=8的电解液中,DAAQ-TFP-COF对锂离子存储的容量仅为60 mAh g-1(0.5 A g-1)。

图1 DAAQ-TFP-COF电极在不同pH (8-11.5) 值的2 mol L-1 LiCl电解液中的 (a) CV曲线 (1 mV s-1)和 (b) GCD曲线 (0.5 A g-1)。

(2) DAAQ-TFP-COF的储锂机制

为了深入了解DAAQ-TFP-COF对锂离子存储的pH依赖性的原因以及DAAQ-TFP-COF结构中官能团的储锂机制,本论文采用非原位EPR、非原位和原位FT-IR等手段,并结合DFT理论计算来进行研究。图2a的非原位EPR谱图显示,DAAQ-TFP-COF电极在高碱性电解液中(pH=11.5)的EPR信号随着放电的进行呈现先增强再减弱的趋势,充电过程也具有近似趋势,这证明了蒽醌的羰基基团经历了两步单电子的氧化还原反应过程(图2b),第一步氧化还原反应的产物是LiAQ•自由基。同时,原位FT-IR也进一步证明来自蒽醌的羰基作为活性位点参与锂存储反应。

图2 (a)DAAQ-TFP-COF电极的非原位EPR谱图。(b)蒽醌单元发生的两步单电子氧化还原反应示意图。(c)DAAQ-TFP-COF电极的原位FT-IR谱图。

详细的电化学研究表明,DAAQ-TFP-COF电极在高碱性电解液中(pH=11.5)表现了优异的倍率特性(108 mAh g-1,10 A g-1),长循环稳定性(1 A g-1下循环1000圈后比容量保持率可达87%)和表面电容控制为主的锂离子存储动力学。

图3 DAAQ-TFP-COF电极在三电极体系下的电化学性能分析。(a)倍率性能曲线。(b)循环稳定性曲线。(c)CV曲线。(d)电容控制过程和扩散控制过程容量占比柱状图。(e)归一化的C”(ω)与阻抗频率的关系曲线。

DFT理论计算进一步论证了N-H位点在高碱性电解液条件下发生的去质子化过程将中性的DAAQ-TFP-COF转变成了阴离子型的DAAQ-TFP-COF,这种转变保持了DAAQ-TFP-COF化学和结构的稳定性。同时,阴离子型的DAAQ-TFP-COF具有更强的锂离子吸附作用,促进了锂离子在框架中的扩散。更小的轨道带隙值则有利于电荷的传输。

图4 (a)DAAQ-TFP-COF的去质子化过程示意图。(b)原始的和阴离子型DAAQ-TFP-COF构型对锂离子的吸附示意图。(c) 原始的和阴离子型的DAAQ-TFP-COF构型的HUMO和LUMO能量图。

(3) 基于DAAQ-TFP-COF负极的新型ALIC装置

以DAAQ-TFP-COF为负极,共价三嗪框架衍生的具有超高比表面积(3960 m2 g-1)的多孔碳(CTF-800)为正极组装的新型ALIC装置(DAAQ-TFP-COF//CTF-800)在0-1.2 V的电位区间内表现了较高的比容量,超级电容器级别的功率密度(~ 4000 W kg-1)和长循环稳定性(2 A g-1下经过10000次循环后,初始比电容保持率为67%)。

图5 DAAQ-TFP-COF//CTF-800 ALIC装置的电化学性能。(a) 装置组成示意图。(b)CTF-800多孔碳正极CV曲线。(c) 装置在不同扫描速率下的CV曲线。(d) 装置在不同电流密度下的GCD曲线。(e) 装置的能量-功率密度关系曲线。(f) 装置的循环稳定性曲线 (2 A g-1)。

总结

本论文首次利用β-酮烯胺型COFs的N-H位点可去质子化的特性,对DAAQ-TFP-COF材料进行改性,探究了其作为碱性ALICs负极材料的储锂性能和机理。揭示了蒽醌单元的羰基基团发生两步单电子的氧化还原反应的机制。该研究为提高β-酮烯胺型COFs在水系储能器件中的性能并拓展其应用提供了新的策略。

论文信息:

Boosting the Capacity of Aqueous Li-ion Capacitors via Pinpoint Surgery in Nanocoral-like Covalent Organic Frameworks

Qianhao Geng, Haichao Wang, Jinlong Wang, Jie Hong, Weiwei Sun, Yang Wu*, Yong Wang*

Small Methods

DOI: 10.1002/smtd.202200314

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smtd.202200314