Small Methods:预锂化技术助力发展下一代锂离子电池/电容器

便携式电子产品和电动汽车等领域的日益增长使得对于新一代高能量密度的锂离子电池(LIBs)/电容器(LICs)的研发需求更加迫切。采用合金型及转化型负极材料(如硅、磷、锡等)取代传统的石墨负极能够极大地提高LIBs的理论容量,然而,这些负极材料在充放电过程中由于SEI界面形成和其他不可逆副反应损失大量的初始容量,造成初始库伦效率低进而降低了电池的总能量密度,阻碍了进一步的实际应用和市场整合。预锂化技术能够弥补初始容量的损失,提高电池的循环性能,是发展和应用锂离子电池/电容器不可或缺的手段。

近期,武汉大学王功伟副研究员联合威斯康辛大学密尔沃基分校Deyang Qu教授综述了学术界和工业界研究较多的负极和正极预锂化技术应用于发展高能量密度LIBs,对于预锂化技术应用于开发“beyond LIBs”(如锂离子-硫电池、锂离子-空气电池)及LICs等方面的研究也进行了详细的介绍。

  1. 预锂化技术的发展、作用及主要策略

如图1所示,传统LIBs的能量密度受限于低容量的正负极材料,采用合金型或转化型负极材料(如硅、磷、锡等)替代传统的石墨负极能够极大地提高LIBs的理论容量,然而,这些负极材料在充放电过程中由于SEI界面形成和其他不可逆副反应损失大量的锂离子,造成初始库伦效率低进而降低了电池的总能量密度。预锂化能够1)提供额外的锂源,补偿初始的容量损失,提高首圈库伦效率,提升全电池的循环性能;2)作为主要的活性锂源构建新型LIBs/LICs。预锂化策略主要分为负极预锂化和正极预锂化,其工艺方法包括1)与锂金属粉末/锂箔机械混合;2)电化学预锂化;3)化学预锂化;4)添加“富”锂的牺牲剂;5)使用“过锂化物”电极材料等。

图1. 预锂化技术的发展、作用及主要策略。

  • 负极预锂化
    • 负极材料与锂金属粉末/锂箔机械混合

如图2所示,将负极材料与锂金属粉末(如SLMP)直接混合或与锂金属片碾压直接预锂化能够有效补偿LIBs初始容量损失,并且预锂化程度可以通过加入锂的量进行控制。目前已有商品化的SLMP预锂化试剂,但须注意的是SLMP的制备成本仍然很高,且这种预锂化操作需要在无水/无氧干燥条件下进行。

图2. 负极材料与锂金属粉末/锂箔机械混合预锂化。

  • 电化学预锂化

如图3所示,电化学预锂化可以在原电池体系和电解池体系进行,通过控制外电路的电势及容量能够精确控制预锂化的程度,并且电化学预锂化过程类似真实电池体系,能够在负极材料表面预先形成组成相近的SEI层,在提高LIBs容量的同时提升其循环稳定性。不足之处在于电化学预锂化需要先组装电池-后拆电池获得预锂化电极,操作复杂,并且操作条件需要完全无水无氧,适宜实验室评估电池性能,并不适宜量产。

图3. 电化学预锂化策略。

  • 化学预锂化

除了直接采用锂金属,使用低电势、强还原性的含锂试剂(如锂-联苯、LixSi合金等)进行化学预锂化也能够实现均匀、可控地补偿LIBs初始容量损失。如图4所示,采用锂-联苯试剂进行预锂化时,由于在预锂化试剂表面能够形成一层保护膜使得其对水/氧等有防护作用,因此能够实现在空气条件下进行预锂化。另外,大量研究开发具有稳定化表面的锂合金预锂化试剂也是出于这一目的,实现空气条件下预锂化工艺能够降低LIBs生产成本。

图4. 化学预锂化方法及可控性。

  • 正极预锂化

通过向正极材料中预先加入“富”锂的牺牲剂(如Li3N, Li2O, Li2S等)、LiZ/M转化型添加剂(如Li2O/M等)、以及“过”锂化物(如Li6CoO4等)能够在首圈脱锂/嵌锂过程中补偿SEI界面形成损失的初始容量,因此需要正极预锂化试剂具有较高的脱锂容量以及较大的脱锂/嵌锂电位差(图5)。

图5. 正极预锂化策略及方法。

  • 预锂化作为主要的活性锂离子源构建新一代LIBs/LICs

除补偿LIBs初始容量损失,预锂化技术还能够作为主要的活性锂源搭配高容量、低值易得的硫、空气/O2等正极构建新一代LIBs/LICs(图6),以期实现电池/电容器能量密度的大幅提升。上述多种预锂化策略均可以应用,此外,仍须发展预锂化程度可控、安全、操作简便的预锂化技术以促进新一代LIBs/LICs的开发应用。

图6. 预锂化技术应用于开发锂离子电容器研究。

基于LIBs在实际生产应用中所关注的成本、安全性、兼容性等问题,作者也就预锂化材料及技术的关键参数、工艺条件、安全性、及与电池工业生产的兼容性、能否量产等关键问题进行深入的分析比较。最后,作者对于后续预锂化技术的研发重点及方向进行了展望,以推动先进LIBs/LICs的商业化应用。

论文信息:

Prelithiation Bridges the Gap for Developing Next-Generation Lithium-ion Batteries/Capacitors

Feifei Li, Yangyang Cao, Wenjing Wu, Gongwei Wang*, Deyang Qu*

Small Methods

DOI: 10.1002/smtd.202200411

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smtd.202200411