Small Methods:低温处理氧空位提高MOF@Fe₂O₃整体电极全解水性能

电解水的阳极氧析出反应(OER)是一个多电子转移过程,电荷转移缓慢,需要消耗大量的能量来克服缓慢的动力学过程,严重制约了电解水产氢的实际应用。因此,开发高效的氧析出反应电催化剂对实现电解水产氢的实际应用具有重要意义。同时,碳达峰、碳中和的目标锁定在CO2的有效的利用上,开发绿色CO2转化为燃料的催化剂具有重要环保意义。因此,光解水和CO2光还原是实现可持续发展的重要途径。Fe2O3由于其具有储量丰富、价格低廉、吸光度高等特点,然而其较低的导电性和动力学转换限制了其广泛应用,亟需对其进行改性研究。

基于此,上海应用技术大学房永征课题组系统研究了双金属MOF及其低温溶剂去除修饰Fe2O3@CC整体电极形成CuCo-ZIF@Fe2O3@CC自支撑整体光电电极,并深入研究其全解水效能以及CO2光还原能力,提出界面上的氧空位、能带弯曲、电荷转移的作用机制。

图1 DFT计算:(a,b)Cu0.5Co0.5-ZFC和Cu0.5Co0.5ZFC-150模型;(c)材料的DOS,(d)Fe 3d的PDOS,(e-f)OER反应历程

采用密度泛函理论(DFT)探究双金属ZIFs复合前后及热处理前后OER的作用机理。建立内部Fe2O3纳米棒和外部ZIF纳米层结构模型,计算吸附优化构型对应的Gibbs自由能以及不同材料表面的吸脱附情况,结果表明经过150°C热处理后整体电极的OER决速步骤发生改变,其对应的过电位最小。

图2催化剂的XPS(a-d),(e)材料的元素对比,(f)氧空位测试

采用X射线光电子能谱(XPS)技术测定了双金属ZIFs复合前后及热处理后样品的表面成分和化学状态。另外Co3+ 、氧空位、C-N、N-C的含量均呈现增加趋势,这说明了外层的MOF层和Fe2O3芯二者之间存在能量传递、电荷转移。同时,EPR也证实了氧空位的增加。

图3 Z型电荷转移路径

根据DFT和XPS、UPS、M-S结果,建立了Z型的电荷转移模式。当形成复合结构时,由于功函数不同,电子会自发的从费米能级高的Cu0.5Co0.5-ZIF转移到费米能级低Fe2O3,直到费米能级达到平衡,从而在界面处形成Cu0.5Co0.5-ZIF指向Fe2O3的内电场。这种转移模型充分利用CB上高氧化性以及VB上的高还原性,由于氧空位的存在电子转移路径缩短,提高电荷转移分离和转移效率,从而加速了CO2还原反应的动力学过程。

图4催化剂的整体水分解性能及其稳定性测试

对整体电极进行全解水实验,Cu0.5Co0.5-ZFC-150作为OER电极时,在10 mA cm–2具有较低的过229 mV,塔菲尔斜率为86 mV dec–1,;作为HER电极时,在10 mA cm–2具有较低的过电位166 mV,塔菲尔斜率为51 mV dec–1,表明其具有较好的全解水性质。当用作双功能HER和OER电极时,只需要1.62 V的外电压即可实现全解水,50h恒电流测试后外电压几乎不变,经过循环后的结构保持良好,这说明该催化剂具有良好的稳定性。

图5整体电极作的光催化CO2还原性能测试。

Cu0.5Co0.5-ZFC-150XXX材料具有较高的CO2光还原性能,CO的产率可达246 μmol g-1 h-1是Cu0.5Co0.5-ZFC的3.65倍,经过循环使用后光还原效率保持不变。同时经过同位素示踪实验,发现产物中的CO和CH4均来自CO2

本文成功制备了自支撑双功能Cu1−xCox-ZFC催化剂用于整体水分解和光催化CO2还原。经热处理的Cu0.5Co0.5-ZFC-150催化剂表现出高的析氢和析氧反应(HER和OER)活性,具有较低的过电位和较小的Tafel斜率。当用作双功能阳极和阴极时,只需要1.62 V(η10)电压,即可实现全解水。该催化剂还表现出较高的光催化CO2还原性能。与单一Fe2O3相比,OER和光还原CO2的增强结果可归因于以下因素:(1)Cu1−xCox-ZFC中PN结构的形成,Z型电荷转移路径,提高了电荷分离效率。(2)Cu/Co-ZIF和Fe2O3的协同效应优化了热动力学。(3)热处理产生的氧空位进一步增加了电导率、电荷分离和传导速率。该工作对开发具有整体水电解和光催化二氧化碳还原双功能的光电催化材料具有重要的科学意义。

论文信息:

Oxygen Vacancy Induced Boosted Visible-Light Driven Photocatalytic CO2 Reduction and Electrochemical Water Oxidation Over CuCo-ZIF@Fe2O3@CC Architecture

Na Zhang, Qing Zhang, Lin-Yan Zhang, Jian-Yong Zhang*, Yong-Zheng Fang*, Zhifu Liu, Min Zhou*

Small Methods

DOI: smtd.202200308

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smtd.202200308