Small Science:高精度高通量溶质分离的聚酰胺纳滤膜纳米通道结构设计

原创署名:潘奕辰

在过去的几十年里,膜技术在水处理过程中占据重要地位,以解决日益恶化的水资源匮乏问题。在水处理过程中,实现纳滤膜对特定离子物种的高选择性,对非常规水源(如工业废水、农业污水和海水)中高价值资源的高效回收和有害物质的去除,同时尽可能提高水通量来降低能源成本,对于保持生态环境平衡,促进经济循环以及确保水源安全至关重要。尽管大量研究致力于调整复合纳滤膜的表面结构和特性,降低选择层的厚度,调控聚酰胺层的交联度,以及缩小膜的孔径尺寸分布来提高水通量和对部分离子物种的选择性,然而这些膜对于不同尺寸离子之间的选择性仍然有很大的提升空间。

因此,新加坡南洋理工周琨教授团队在Small Science上报道了一项提高复合纳滤膜对水体中不同物种的选择性以及提升水通量的有效方案。该方案通过在聚酰胺层中嵌入具有核壳结构的碳点,从而对膜的孔径尺寸进行系统调整,达到对特定尺寸溶质的高效分离,同时保证水分子的快速渗透。作者选择具有不同的烷烃链长度的铵离子,通过静电吸附将其固定在碳点表面。这些铵离子能够在碳核和聚酰胺之间建立不同尺寸的纳米通道来逐步提升水通量,同时能够选择性透过尺寸小于通道尺寸的溶质离子并截留尺寸更大的离子。研究发现,当铵离子的烷烃链长度达到八个碳原子时,核壳结构碳点显示出两亲性,并在膜表面形成均匀且密集分布的纳米级尺寸宽度的脊,从而进一步提升水通量。作者通过对哌嗪(PIP)、均苯三甲酰氯(TMC)、碳点以及铵离子作用的研究深入探讨了膜表面“岭谷”形态纳米结构的形成机理,以及对于复合膜的纳滤性能的影响。最终优化所得的TFN-C8-CDs纳米复合膜展现出对Na2SO4的截留率高达98.9%,对NaCl的截留率低至10.3%,以及最终对NaCl/Na2SO4选择性高达83.1。同时该膜相比于纯聚酰胺复合膜(TFC)提升水通量至三倍,达到29.0 L m–2 h–1 bar–1。该工作对于聚酰胺复合膜表面结构和内部通道提出了新的设计思路,以获得高选择性和高水通量的纳滤膜。

图文导读

如图1所示,作者先用热解的方法得到碳点,并通过离子交换的方式将带正电荷并具有三种不同烷烃链长度的铵离子附着在带负电的碳点表面上,从而形成不同大小的壳结构。这三种带有不同长度烷烃链的碳点(C1-CDs、C4-CDs和C8-CDs)具有极好的亲水性,因此能够均匀分散在水相中进行界面聚合反应分别形成TFN-C1-CDs、TFN-C4-CDs和TFN-C8-CDs膜。

图1. 碳点和复合膜制备示意图:a) 铵离子修饰的核壳结构碳点和 b) 嵌入碳点的TFN膜。

通过透射电镜(TEM)结果(图2a)可以看出,具有核壳结构的碳点大小分布在1–4 nm之间。FTIR光谱和XPS能谱数据(图2b–e)显示铵离子成功置换出碳点表面的钠离子并吸附在碳点表面,而经过铵离子修饰后的碳点也被嵌入在聚酰胺层中形成纳米复合膜(TFN)。由于加入核壳结构的碳点使得复合膜交联度降低,相比于TFC膜,TFN膜的表面含有更多未反应的酰氯基团,并展现出更强的表面电负性(图2f)和更好的亲水性(图2g)。截留分子量(MWCO)测试显示,随着附着在碳点表面的铵离子烷烃链长度增加,聚酰胺膜的孔径大小也从TFC膜的0.268 nm逐步扩大到TFN-C8-CDs膜的0.309 nm(图2h,i)。

图2. 碳点和膜的表征结果:a) C8-CDs的TEM图像;碳点的b) FTIR光谱和c) XPS能谱结果;膜的d) FTIR光谱,e) XPS能谱, f) 在pH 3到9.5之间的zeta电位, g) 水接触角,h) 截留分子量和i) 孔径分布结果。

文章进一步通过扫描电镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)和TEM观察复合膜的表面和截面形貌。在图3a中,TFC膜表面上分布着大量的小鼓包。相比之下,TFN-C1-CDs和TFN-C4-CDs膜表面显得更加平滑(图3b,c)。这是由于带负电的C1-CDs和C4-CDs在水相中吸引了大量带正电的PIP并与有机相的TMC进行快速反应,同时也通过位阻效应和静电斥力有效阻止水相中PIP在反应界面上的进一步扩散。该推论也能从不断降低的聚酰胺膜厚度得到印证。而当C8-CDs参与界面聚合反应时,TFN-C8-CDs膜的表面形成了“岭谷”形态的纳米结构(图3d),并使得膜的有效过滤面积提升了24.1%。在基膜在水相中浸润并通过风刀将表面多余水分去除后,两亲性的C8-CDs在膜表面形成了轻微聚集。这些非均匀分布并带负电的碳点也导致了PIP某种程度的聚集,最终在膜表面形成褶皱的形貌。

图3. a) TFC, b) TFN-C1-CDs, c) TFN-C4-CDs,和d) TFN-C8-CDs 膜的形貌:膜表面的FE-SEM(左列, 标注有表面粗糙度Ra)和 AFM图像(中列); 膜截面的FE-SEM 图像(右列)。右列的小图显示的是聚酰胺层的截面以及厚度d (比例尺:100 nm).

在过滤测试中,TFN膜凭借逐步扩大的纳米通道以及亲水性的提升,在过滤不同的盐溶液和染料溶液时都取得比TFC膜更高的水通量(图4a–d)。尤其是TFN-C8-CDs膜通过形成的褶皱结构得以进一步提升其水通量(纯水通量为29.0 L m–2 h–1 bar–1),是相同条件下TFC膜的三倍。在截留效果方面,TFN-C1-CDs、TFN-C4-CDs和TFN-C8-CDs膜对Na2SO4的截留率相对于TFC膜得到了进一步提高。这是由于TFN膜表面带有更多的负电,碳点所形成的纳米通道也同样带有负电。根据Donnan排斥效应,TFN膜可以更有效的排斥同样带负电的二价SO42-离子。此外,SO42-离子的水化半径也大于TFN膜的孔半径,使得TFN膜可以借助位阻效应对SO42-离子进行有效截留。相比之下,TFN膜对MgSO4的去除率略低于TFC膜。这是因为Mg2+离子相比Na+离子更容易被膜表面吸引,从而一定程度上屏蔽了膜的负电荷对SO42-离子的排斥效应。由于膜孔径的不断扩大,对于MgCl2和NaCl的截留率从TFC到TFN-C1-CDs, TFN-C4-CDs和TFN-C8-CDs膜成下降趋势。值得注意的是,TFN-C8-CDs膜对于NaCl的截留率降低至10.3%,使得该膜对于NaCl/Na2SO4选择性提升至83.1。

为了进一步研究核壳结构碳点对于复合膜的孔径筛分能力的调控性,电荷密度更低的染料分子被用来进行过滤测试。结果显示,TFC和TFN膜对于不同大小的染料分子的截留性能趋势很好的贴合了截留分子量的测试结果,证明了该方法可以对膜的孔径分布和截留性能进行精确调控。

图4. TFC和TFN膜的纳滤性能:不同盐溶液的a) 水通量和b) 截留率; 不同染料溶液的a) 水通量和b) 截留率. 过滤实验使用2000 ppm浓度的盐溶液或200 ppm浓度的染料溶液作为料液并在6 bar的压力和25 ℃的温度下进行。e) 通过系统性扩大TFN膜纳米通道以及创建膜表面特殊纳米结构来提高纳滤性能的示意图。

此外,本文针对TFN-C8-CDs膜表面的“岭谷”形貌的形成以及该形貌对该膜纳滤性能的影响,通过调整PIP、TMC、C8-CDs和C8铵离子浓度进行了一系列的研究。提高PIP浓度使得膜表面形成更粗且分布更密集的“脊”,并提升膜的截留率且降低水通量;而提高TMC浓度使得“脊”变得粗糙(有更多的聚酰胺颗粒形成)并降低膜的截留率且提升水通量。当C8-CDs浓度提升至0.2 wt%时,膜表面开始出现聚集的鼓包;当C8-CDs浓度提升至时0.2 wt%,膜表面出现“岭谷”形态的纳米结构;当C8-CDs浓度进一步提升至0.6 wt%时,膜表面的聚酰胺凸起从“脊”状变成了叶片状。在这个过程中,水通量持续增大而截留率在C8-CDs浓度达到0.4 wt%之后开始急剧下降。C8铵离子浓度对于整体形貌的影响相对较小,但会造成聚酰胺膜的疏松并减弱膜表面负电荷,从而降低膜的截留性能。纳米级“脊”状凸起的形成可归因于基膜非均匀分布的高浓度C8-CDs/PIP团聚体。

通过调节PIP、TMC、C8-CDs和C8铵离子浓度制备出的一系列高性能TFN-C8-CDs膜展现出比超过近几年来报道的其他纳滤膜的纳滤性能(图5a,b)。针对TFN膜的稳定性,作者进行了不同压力,盐浓度以及温度下的纳滤实验。结果表明,TFN膜在不同条件下都具有比TFC膜更好的纳滤性能。在连续14天的纳滤实验中,TFN膜也表现出稳定的水通量以及Na2SO4截留率(图5c,d)。

图5. 本文的TFC和TFN膜以及其他文献中的纳滤膜的性能对比:纯水渗透性和a) Na2SO4截留率或b) NaCl/Na2SO4选择性之间的权衡关系(trade-off relationship)。红色方块代表 用1.0 wt % PIP, 0.15 wt % TMC, 0.4 wt % C8-CDs和0 wt % C8制备的TFN-C8-CDs膜,而红色正五边形代表用其他浓度制备的高性能TFN-C8-CDs膜。c,d) 长期试验下TFC和TFN膜水通量以及Na2SO4截留率。

结论

本文通过在聚酰胺复合膜中嵌入具有核壳结构的铵修饰碳点来调节膜的孔径,并最终实现高精度高通量纳滤过程。具有不同烷烃链长度的铵离子形成的壳结构能够在聚酰胺层中构建尺寸可控的纳米通道,而这些通道可以被精准调控以获得对水中目标物质的高截留率并最大化水分子的传输速度。并且当烷烃链达到一定长度时,核壳结构碳点显示出两亲性。当该碳点浓度达到一定程度时,非均匀分布的高浓度碳点/PIP团聚体在界面聚合反应后,在膜表面形成密集分布的纳米尺寸“脊”状形貌,从而进一步提升膜的通量性能。该工作对于膜内部纳米通道和表面纳米结构的设计提供了新思路,以实现更高效的膜分离过程。

论文信息:

High-Precision and High-Flux Separation by Rationally Designing the Nanochannels and Surface Nanostructure of Polyamide Nanofiltration Membranes

Han Zheng, Zihao Mou, Yu Jie Lim, Narasimalu Srikanth, Wang Zhang, Sheng Guo, Rong Wang, Kun Zhou*

DOI: 10.1002/smsc.202200026

https://doi.org/10.1002/smsc.202200026