Small Structures:富镍三元正极材料表面的“原位掺杂”与“非原位掺杂”

第一作者:王林喆

通讯作者:秦戬,白志民,李喜飞

单位:中国地质大学,西安理工大学

随着社会对锂离子电池高能量密度的需求日益增加,具有高放电电压和高放电比容量的三元层状正极材料(LiNixCoyMn1-x-yO2,NCM)成为当前研究的焦点,尤其是当Ni含量占比超过过渡金属总量80%时,通常其放电比容量超过200mAh g-1,称为高镍三元正极材料,是较为理想的正极材料。但在实际应用中,结构稳定性差、表面副反应严重、Li+扩散动力学迟缓等问题严重影响了高镍三元正极材料的进一步应用和发展。为此,大量研究集中于改善材料表面稳定性和提高材料电化学反应过程的相变可逆性,而其中效果较明显且研究较多的改性方法主要为掺杂改性。传统掺杂改性通常直接在正极材料表面进行异质原子的掺杂,称其为“非原位掺杂”,而近期有大量研究,通过在前驱体表面进行掺杂改性,再与锂源混合烧结成正极材料,称其为“原位掺杂”。

近日,西安理工大学李喜飞教授课题组联合中国地质大学白志民教授课题组探究了两种不同掺杂方式的区别。此工作借助ALD技术在正极材料表面和前驱体表面先进行氧化物包覆,再通过高温退火处理,得到非原位掺杂和原位掺杂的产物ex situ NCM和in situ NCM,通过对比得到的不同产物来探究两种不同掺杂方式对高镍三元正极材料产生的不同影响。该论文主要以Zn2+掺杂为例,通过第一性原理分析了掺杂过程的区别,探究了不同掺杂量等因素的影响,并同时设计了Al3+和Ti4+两组对照实验,得到了具有一定普适性的结论。因此,该论文对于三元正极材料的掺杂改性具有一定的借鉴意义。

对于异质原子掺杂过程通常可以分为吸附和扩散两部分,通过石英晶体微天平(QCMD)测试得出,正极材料表面不具有吸附性,而前驱体由于表面有丰富的-OH活性基团,具有较强的主动吸附能力。同时根据第一性原理计算得出,相比于在正极材料表面掺杂,在前驱体表面掺杂后,材料具有较高的结合能。并且在前驱体中异质原子具有更低的迁移能垒和更快的扩散速率。因此,原位掺杂改性过程相比于非原位掺杂改性具有一定的优越性。

图1. (a) NCM(OH)2和NCM的结构示意图及Zn2+掺杂位点和迁移路径。(b) Zn2+ 在不同位点的结合能。Zn2+吸附在NCM(OH)2和NCM表面的 (c) 频率变化曲线及 (d) 质量变化曲线。Zn2+在NCM(OH)2和NCM中的 (e) 迁移能垒、(f) 均方位移MSD和 (g) 扩散系数D。

本研究通过球差投射电镜测试,进一步对比了两种不同掺杂方式对材料表面原子排布的影响。如图2所示,通过测试后NCM、ex situ NCM和in situ NCM的衍射斑点以及放大区域图像强度分布可以得出,NCM和in situ NCM的表面均为完整的R-3m相。而ex situ NCM表面则为R-3m/Fm-3m的混合相,阳离子混排较严重,且缺陷较多。因此相比于非原位掺杂,原位掺杂既可以保持层状结构的完整性,又可以降低阳离子混排程度,保护锂离子扩散通道,更有利于改善锂离子扩散动力学。

图2. (a) NCM、(b) ex situ Zn-NCM和 (c) in situ Zn-NCM的HAADF-STEM图像。 (d) ex situ Zn-NCM和 (e) in situ Zn-NCM的放大HAADF-STEM图像与图像强度分布及对应的结构示意图。

运用NCM、ex situ Zn-NCM和in situ Zn-NCM三种正极材料组装成半电池后,在3.0–4.5 V电压窗口下进行了电化学测试,如图3所示。可以得出,相比于NCM和ex situ Zn-NCM,in situ Zn-NCM的放电平均电压衰减最慢,且前两圈CV测试中氧化峰之间电位差最小,充放电过程中副反应发生更少,初始放电容量最高,为203.2 mAh g-1(NCM 198.7 mAh g-1,ex situ Zn-NCM 189.4 mAh g-1),循环100圈的循环保持率最高,为84%(NCM 75.5%,ex situ Zn-NCM 82.5%),通过控制不同掺杂量发现,原位掺杂均有优于非原位掺杂后的倍率性能和长循环表现。同时,根据dQ/dV曲线发现,in situ Zn-NCM尤其在高电位H2/H3相变过程中稳定性较好,且在100圈循环后形貌改变较小。不仅如此,本工作中还将正极材料与商业碳负极匹配后组装成全电池进行测试,得到了一致的结论。

图3. (a) NCM、(b) ex situ Zn-NCM、(c) in situ Zn-NCM 的循环伏安曲线和充放电曲线。 (d, e) NCM、ex situ Zn-NCM、in situ Zn-NCM的循环性能和倍率性能。 (f) in situ Zn-NCM的dQ/dV曲线以及 (g) ex situ Zn-NCM、(h) in situ Zn-NCM 100次循环后的SEM图像。

总体而言,相比于非原位掺杂改性,原位掺杂具有较显著的优势,主要表现在:(1)原位掺杂降低了异质原子的迁移能垒,提高了异质原子的扩散速率和掺杂效率,减少了掺杂改性后材料的表面缺陷;(2)原位掺杂有效的调整了过渡金属的价态分布,降低了锂镍混排,保持了层状结构的完整性,同时异质原子可以起到支柱作用有利于锂离子的传输;(3)原位掺杂改善了正极材料相变的稳定性,减少了副反应的发生,维持电极与电解质接触界面的稳定,保持了高效的电荷转移能力。

论文信息:

Surface Reconstruction of Ni-Rich Layered Cathodes: In Situ Doping versus Ex Situ Doping

Linzhe Wang, Jian Qin*, Zhimin Bai*, Huaming Qian, Yanyan Cao, Hirbod Maleki Kheimeh Sari, Yukun Xi, Hui Shan, Shuai Wang, Jiaxuan Zuo, Xiaohua Pu, Wenbin Li, Jingjing Wang, Xifei Li*

Small Structures

DOI: 10.1002/sstr.202100233

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/sstr.202100233