Small:缺陷工程调控的Co3O4@缺氮氮化碳作为金属-空气电池的双功能电催化剂

研究背景:

近年来,理论能量密度相对较低的商用锂离子电池渐渐无法满足便携式移动设备和新能源汽车快速发展和更新换代的要求。相比之下,理论比容量极高的金属空气电池(MABs)有希望成为锂离子电池的替代品。尽管RuO2/IrO2和Pt/C已经分别被证明具有出色的氧析出和氧还原反应活性,但它们仍然受到稳定性差、价格昂贵和储量稀少的影响。这些缺点以及它们的单一催化活性严重阻碍了在MABs中的应用。显然,开发廉价、稳定和高效的双功能氧催化剂以促进MABs的实际应用是非常可取的。

成果简介:

近日,中国矿业大学(北京)刘瑞平教授课题组和温州大学陈亦皇教授课题组合作,开发了一种将包裹在富含氮缺陷的g-C3N4中的Co3O4(表示为Co3O4@ND-CN)作为锌空电池和锂氧电池的双功能氧电催化剂。具体而言,基于Co3O4@ND-CN的可充电锌空气电池具有约60%的优异往返效率和长期耐用性(超过340次循环),超过了目前商用的贵金属电池。使用Co3O4@ND-CN作阴极的锂氧电池也表现出优异的最大放电/充电容量(9838.8/9657.6 mAh g-1)、令人印象深刻的放电/充电过电位(1.14 V/0.18 V)和出色的循环稳定性。Co3O4@ND-CN的这种引人注目的电催化过程和器件性能源于成分和结构的精细化以及Co3O4和ND-CN之间明确的协同作用,这产生了由理论模型证实的有效的表面电子环境。通过扩展,可以合理设计和制造具有可调节缺陷、结构和增强活性的丰富多样的其他金属氧化物@ND-CN,用于催化性能的科学研究和可再生能源转换和存储系统的技术开发。

图文导读:

图1 Co3O4@ND-CN的合成方案

图2 Co3O4@ND-CN的形貌结构

通过在ND-CN基底上原位沉积ZIF-67前体,然后石墨化和氧化合成了Co3O4@ND-CN双功能氧电催化剂。Co3O4表现出优异的催化活性,而ND-CN基体可有效避免MOF结构在石墨化过程中的团聚效应。Co3O4@ND-CN从组成和结构方面的这种协同作用显着提高了催化活性。

图3 Co3O4@ND-CN的双功能催化活性和组装的锌空电池的电化学性能

图4 Co3O4@ND-CN组装的锂氧电池的电化学性能

具体而言,ORR半波电位为0.81 V,OER的过电位为336 mV。在锌空气电池中应用Co3O4@ND-CN正极时,峰值功率密度为99.04 mW cm-2,比容量为731.6 mAh。Co3O4@ND-CN组装的锂氧电池在电流密度为100 mA g-1时具有优异的长期稳定性,这归因于ND-CN在热解过程中所起的支撑作用以及在电池充放电循环中对催化活性位点的有效暴露。

图5 基于DFT计算模拟的ORR/OER过程

DFT计算结果分析表明,ORR 的速率决定步骤是电子转移反应的第四步(即OH*的解吸),同样,当电压为0 V时,OER反应的最高反应自由能垒变为2.57 eV。DFT计算和实验结果表明Co3O4@ND-CN是一种高活性和稳定的催化剂。首先,Co3O4@ND-CN的活性中心是由过渡金属Co和氮缺陷位点的配位形成的,具有优异的电催化活性;其次,ND-CN表面的N缺陷有利于中间体的吸附,优化了反应途径,加速了反应动力学;第三,Co3O4和ND-CN之间的协同耦合产生了良好的表面电子环境,提高了ORR/OER的性能。

总之,MOF衍生的Co3O4负载在富含氮缺陷的g-C3N4上作为高活性双功能催化剂是通过在不同气氛和温度下的两步热处理构建的。Co3O4@ND-CN在锌空电池和锂氧电池中均表现出优异的双功能催化性能,优于商业Pt/C和RuO2催化剂。Co3O4@ND-CN的优异活性可归因于金属与吡啶N的连接以及有效提高ORR/OER活性的富含缺陷的ND-CN基底。这项工作提供了一种简单且可扩展的策略来探索MOF衍生的双功能电催化剂用于开发高性能的金属空气电池。

文章的通讯作者为刘瑞平教授(中国矿业大学(北京)),陈亦皇(温州大学)。中国矿业大学(北京)博士生汤文皞、硕士生滕珂玮及温州大学硕士生郭文改为本文的共同第一作者。

论文信息:

Defect-Engineered Co3O4@Nitrogen-Deficient Graphitic Carbon Nitride as an Efficient Bifunctional Electrocatalyst for High-Performance Metal-Air Batteries

Wenhao Tang, Kewei Teng, Wengai Guo, Fan Gu, Boya Li, Ruiyu Qi, Ruiping Liu*, Yuyin Lin, Miaomiao Wu*, Yihuang Chen*

Small

DOI: 10.1002/smll.202202194

论文链接:https://doi.org/10.1002/smll.202202194