Small Structures:RhCo合金纳米管高效电催化甲醇氧化

受甲醇电氧化(MOR)缓慢动力学和高氧化电位影响,直接甲醇燃料电池(DMFCs)发展受到限制。碱性介质中,MOR在Rh表面上的起始氧化电位远低于其在Pt和Pd表面,Rh基纳米材料作为MOR催化剂可有效提高DMFCs的开路电压,因此在Rh基纳米材料上的MOR反应受到越来越多的关注。通过形貌和成分调控提高Rh基电催化剂的电催化活性和原子利用率已成为研究热点。

陕西师范大学陈煜金普军团队和温州大学杨云团队近日在Small Structures上报道了题为“RhCo合金纳米管高效电催化甲醇氧化”的工作。该工作采用一锅液相还原法成功合成了RhCo合金纳米管(RhCo-NTs),其粗糙的表面和独特的管状结构不仅产生丰富的活性晶界/缺陷原子,而且加速传质。RhCo-NTs特殊一维形貌和适当的组分有效提高Rh的原子经济性,且具有更好的抗毒化性能和运行稳定性。与商业Rh纳米晶体(Com-Rh-NCs)相比,该催化剂具有更高的MOR性能。

EDX和XRD显示RhCo合金的成功合成,XPS显示Rh和Co主要以金属形式存在,且RhCo中Rh的结合能相对纯Rh负移,源于RhCo合金中Co向Rh供电子导致。

图1. RhCo-NTs-Rh1Co1的a) 能量色散X射线谱图,b) X射线衍射谱图,c) Rh 3d X射线光电子能谱谱图,d) Co 2p X射线光电子能谱谱图。

RhCo合金显示粗糙的管状形貌,其管壁厚度约为20 nm,RhCo晶面间距较Rh有所减小,源于合金结构中原子半径较小的Co掺入Rh晶格导致。

图2. RhCo-NTS-Rh1Co1的a) 扫描电镜图,b) 透射电镜图,c) 放大透射电镜图,d) 高分辨透射电镜,e) 扫描透射电镜图和元素分布图。

为了探究组分效应,研究了不同RhCo投料比制得的RhCo合金纳米管的电化学活性。Rh:Co为1:1的RhCo合金纳米管的催化性能最佳,其MOR峰电流是Rh黑的3.65倍,且在0.56 V电位下MOR电流是Rh黑的12.67倍。

图3. RhCo-NTs-Rh3Co1、RhCo-NTs-Rh1Co1和RhCo-NTs-Rh1Co3在a) 1 M KOH溶液和b) 1M甲醇+1 M KOH溶液中的循环伏安曲线;RhCo-NTs-Rh1Co1和商业Rh黑在c) 1 M KOH溶液和d) 1M甲醇+1 M KOH溶液中的循环伏安曲线。

由于一维结构的自身稳定性,以及Co的引入对Rh氧化CO毒性中间体能力的提升,RhCo-NTs-Rh1Co1对MOR显示良好的催化稳定性。本工作可为Rh基高效MOR催化剂的设计合成提供思路。

图4. a) 0.56 V电位下,RhCo-NTs-Rh1Co1和Com-Rh-NCs在1M甲醇+1 M KOH溶液溶液中的计时电流曲线;b)稳定性测试后RhCo-NTs-Rh1Co1的扫描电镜图;c) RhCo-NTs-Rh1Co1和Com-Rh-NCs的CO溶出伏安曲线。

论文信息:

Rhodium–Cobalt Alloy Nanotubes Toward Methanol Oxidation Reaction

Yu Ding, Bo-Qiang Miao, Ya-Chong Liu, Nan Hou, Yun Yang,* Pu-Jun Jin,* Shi-Bin Yin, Yu Chen*

Small Structures

DOI: 10.1002/sstr.202200046

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/sstr.202200046