Advanced Functional Materials:多孔聚合物保护膜助力锂金属电极实用化——当前策略及未来机遇

1. 研究背景

锂金属负极具有极高的理论比容量和最负的电极电位,但在其大规模商业化应用之前,不可控的锂枝晶生长问题需要得到解决。研究表明,在锂金属表面进行离子导电聚合物的涂覆能够改善离子的迁移行为,引导锂离子可控沉积,从而抑制锂枝晶的不可控生长。尽管这些结论得到了众多研究的支持,但距离其商业化应用仍旧相去甚远。其中一个重要的原因是目前实验室开发材料所进行的测试和实际应用之间存在着较大的差异,比如电解液的用量、测试的电流密度、面容量等。而这些苛刻的影响因素恰恰是衡量所制备的材料商业化应用潜力的关键所在,这无形中对聚合物保护膜的性能提出了更高的要求。多孔聚合物的一大特性是能够在没有任何离子导电基团的情况下通过所带有的孔径进行离子的传输。这使得多孔聚合物能够在更大的电流密度下保持较好的化学/电化学稳定性。此外,通过合理的加工处理,一些聚合物比如PVDF也可以作为多孔膜进行锂金属电极的保护。因此,针对未来锂金属电极的实际应用,多孔聚合物表现出了更高的发展潜力。

鉴于此,北化曹鹏飞教授和南开杨化滨研究员在Adv. Funct. Mater.发表了综述文章,系统归纳总结了多孔聚合物保护锂金属电极的机理,以及从实际应用的角度提出了多孔聚合物的设计原则,并就目前的研究进展进行了归纳总结,指出当前设计的优势和不足。面向未来,如何真正的将多孔聚合物应用于锂金属电极的保护,作者提出了可能的研究方向和见解。

2. 多孔聚合物稳定锂金属电极的机理及其设计原则

图1. 多孔聚合物作为保护膜的分类

如图1所示,用于保护电极的多孔聚合物保护膜按照孔种类的不同可分为本征多孔聚合物、人工多孔聚合物、聚合物纤维以及模板衍生多孔聚合物。

 图2. 多孔聚合物引导锂离子沉积模拟计算结果

通过模拟锂离子的沉积行为可知,在离子传输过程中的多孔膜能够有效分散枝晶的生长,产生更多更均匀的沉积位点。而没有多孔膜存在的情况下,锂离子的沉积和生长沿着纵向线性生长,这无疑增加了隔膜被刺穿的风险。 

从实验室的材料开发到实际应用,作者认为聚合物的设计应该遵循以下设计原则:

  •  孔径的大小至关重要,但应该因聚合物的种类而异;
  •  聚合物能够在更高的电流密度下稳定工作;
  •  电化学稳定性优异,尤其是还原稳定性;
  •  电解液能够与聚合物相容,即润湿性要好;
  •  薄膜的厚度和机械强度需要进行合理的衡量;

    ⑥ 有适宜的设计生产成本考量。

3. 不同种类多孔聚合物稳定锂金属电极的研究进展

本征多孔聚合物通过扭曲的分子链折叠形成微孔,这些聚合物包括PIMs、COFs和MOFs。由于孔径小,溶剂化的锂离子无法顺利通过,因此可以有效提高离子迁移数。人工多孔聚合物通过各种方式人工造孔,孔径大小可通过制备条件调节。这种方法扩大了多孔聚合物的范围,使众多聚合物可以用来制备多孔保护膜。聚合物纤维之间形成的孔隙能够诱导锂离子均匀沉积,此外纤维表面可以接枝极性官能团,有利于进一步稳定锂金属电极。模板衍生的多孔聚合物通常在纳米或微米粒子之间形成孔隙用以调节离子的传输行为,但这种方法会增加保护膜的厚度,不利于能量密度的提升。虽然文献报道各种聚合物在稳定锂金属电极方面都起到了明显的作用,但通过作者的总结也可以发现,文献中的测试条件和实际应用仍具有很大的差距。

4. 展望

多孔聚合物能够有效稳定锂金属电极,为了进一步开发其在实际应用中的潜力,作者提出了如下研究方向:

① 发展低成本、规模化的合成方法;

② 开发低成本的成膜方法;

③ 降低保护膜的厚度;

④ 开发新型超薄锂金属电极的制备方法;

⑤ 建立统一的电池充放电制度;

⑥ 使用少量电解液测试电池性能。

论文信息:

Are Porous Polymers Practical to Protect Li-Metal Anodes? -Current Strategies and Future Opportunities

Shilun Gao, Zhenxi Li, Nian Liu, Guoliang Liu, Huabin Yang,* and Peng-Fei Cao*

Advanced Functional Materials

DOI: 10.1002/adfm.202202013

https://doi.org/10.1002/adfm.202202013