Advanced Functional MaterialsM:高熵合金表面修饰提高催化活性与稳定性

研究背景

近年来,由五种或五种以上主元组成的高熵合金:High-entropy alloy(HEA)纳米颗粒作为一种新型的催化材料,备受广大学者关注。与纯金属和少元素合金相比,HEA可通过多元成分设计和元素调控,有望同时实现高活性、高选择性、稳定且成分低的新型多元催化剂。然而,对于HEA进行修饰仍然具有很大的挑战,因为HEA的形成通常需要高温促进多个元素的混合,且要求较快的冷却速率确保单相的形成,这就使得HEA纳米化极其困难,对HEA进行修饰,更是需要温度、时间、含量的精确调控,才能确保在HEA上的修饰是可行的。目前对于HEA的表面修饰鲜有报道。

成果简介

近日,华中科技大学姚永刚教授,北京大学徐冰君教授,苏州大学梁志强教授等人联合首次报道了一种新型的高熵合金表面修饰催化剂 (NHEA@NHEA-Pd, 示意图)。这种催化剂在将更多的贵金属活性位点暴露于表面,且在内部由非贵金属组成的HEA, 不仅具有高熵的稳定结构,同时也大幅度降低了贵金属的使用。

作者通过两步高温热冲击快速合成方法制备商用碳黑负载的单相且粒径均一的催化剂。首先通过超高温度,较长时间(1750 K, ~1 s)快速形成非贵金属高熵合金(NHEA)作为核,随后加入贵金属盐(Pd),再次利用极快的高温加热(1118 K, ~0.3 s),得到贵金属表面修饰的高熵合金催化剂。(图1)

图1:NHEA@NHEA-Pd催化剂的合成与表征

对于传统的HEA, 合成相对容易,然而对于在HEA上进行修饰,需要通过对贵金属的负载量,合成温度,时间等参数进行调控。本文作者通过对催化剂从合成方法及贵金属载量进行了调控,采用一步直接合成,非贵金属高熵合金(NHEA,图2 b)与传统的高熵合金(NHEA-Pd,图2c)都能形成单相均一的结构形貌;当用两步法对NHEA进行修饰时,贵金属的量过多后,能明显看到在较多的Pd团簇分散在NHEA表面(NHEA@Pd,图2d);当大幅度的降低了Pd的含量后,Pd几乎是原子的分散于NHEA表面,没有形成团簇,形成较好的高熵配位环境(NHEA@NHEA-Pd,图2e)。因此两步调控法在高熵合的表面修饰中起到了重要的作用。

图2 不同贵金属(Pd)负载量在NHEA上的修饰

乙醇完全氧化是复杂的12电子过程,对催化剂要求较高。作者以乙醇氧化反应(EOR)为探针,验证NHEA@NHEA-Pd的催化性能。通过对NHEA, NHEA-Pd及商用钯催化剂的比较,NHEA表现出了较好的催化活性(质量活性达到7.3 A mg-1Pd)及稳定性(循环2000圈以后,催化活性只降低了8%左右)。因此,表面修饰的NHEA催化剂不仅减少了贵金属的使用量,而且提高了其活性和稳定性,说明了混合高熵设计在增强结构稳定性和催化性能方面的有效性。

图3:NHEA@NHEA-Pd催化剂乙醇氧化性能研究

为了验证高熵配位环境在催化活性中起到的作用,作者比较了NHEA@NHEA-Pd与单金属配位催化剂的性能。NHEA@NHEA-Pd不仅表现出优异的本征活性,用时具有更好的抗CO能力 (图4a-c); 原位红外也证明了,NHEA@NHEA-Pd在小于0.5V的电位下就能氧化CO,然而对于单金属里面表现最好的Sn@Sn-Pd,在0.8 V才开始氧化CO(图4d-f);同时DFT理论计算也验证了实验结果(图4g, h)。

图4:NHEA@NHEA-Pd催化剂高性能探索

通过以上实验验证高熵合金表面催化剂的修饰表面出良好性能得力于:1)通过表面修饰,可将更多的贵金属活性位点暴露于催化剂表面;2)Pd的高熵配位环境有效的调控其性能;3)由于高熵具有的熵稳定性使得催化剂具有更持久的稳定性。

总结展望

本论文开发了两步热冲击工艺来实现HEA催化剂的表面装饰,以大幅提高其活性和稳定性,并显著提高其活性降低成本。高熵结构对不同优化条件下的级联反应有很大的应用前景,结合能可以由与不同的元素位点相关的不同结合基团提供。因此,本论文为高性能设计提供了一条高效的途径催化剂通过结合表面修饰和高熵调制,可以同时达到增强活性、稳定性以及降低成本的目的。这些多元素催化剂特别适用于一系列需要多功能活性位点的复杂多步骤反应,如醇类氧化、二氧化碳还原和氮固定等。

通讯作者简介/课题组网址

姚永刚:https://www.x-mol.com/groups/yao-hust

徐冰君:https://www.chem.pku.edu.cn/bingjunxu/xbjlsgrym/index.htm

梁志强:http://funsom.suda.edu.cn/_s138/80/95/c4747a32917/page.psp

文献信息

Surface-Decorated High-Entropy Alloy Catalysts with Significantly Boosted Activity and Stability

Kaizhu Zeng, Jianwei Zhang, Wenqiang Gao, Lianping Wu, Hanwen Liu, Jinlong Gao, Zezhou Li, Jihan Zhou, Teng Li, Zhiqiang Liang*, Bingjun Xu*, Yonggang Yao*

Advanced Functional Materials

https://doi.org/10.1002/adfm.202204643