Small:PtCo纳米颗粒与Co-N-C基底在电催化氧还原、醇氧化中的协同作用

研究内容

氧还原反应(ORR)的缓慢动力学是限制质子交换膜燃料电池(PEMFC)商业应用的主要瓶颈。Pt与3d过渡金属M(M=Fe、Co、Ni和Cu等)的合金化是加速ORR过程和减少贵金属Pt使用的一个有效途径。其中Pt-Co被证明是一种最活泼的Pt双金属合金。已有研究表明,将无序合金转变为有序的金属间化合物可以有效地提高PtM催化剂的稳定性。PtM金属间化合物的大生成焓和强Pt(5d)-M(3d)耦合作用是提高催化剂稳定性的关键。到目前为止,PtM金属间纳米颗粒通常是预先单独制备的,然后与碳载体(通常是炭黑)复合。然而,炭黑的非晶结构往往会导致导电性低和电催化腐蚀,而且它在燃料电池环境中热稳定性较差。此外,PtM金属间纳米颗粒对炭黑的附着和电接触较弱。因此,通过将高活性催化剂与载体的强相互作用实现一体化制备是实现燃料电池高效催化的关键。

文章要点

基于此,哈尔滨工业大学(深圳)袁群惠教授、林熹教授、邱华军副教授报道了一种由有序的金属间化合物PtCo合金纳米颗粒附着在原子分散的Co-N-C位的N掺杂碳基底上的复合ORR催化剂,其表现出显著提高的催化活性和耐久性。通过实验测试和理论计算研究证实Co单原子活性位点和核壳结构的PtCo合金纳米颗粒之间存在着相互作用,能大幅提高催化剂ORR的活性和稳定性。此外,Co单原子在加速CO迅速氧化为CO2和降低相邻铂活性中心的CO能垒方面起着关键作用,Co-N-C载体诱导PtCo活性中心的电子结构调制,促进了CO中间体的解吸,进一步增强了CO耐受性。因此,该催化剂在乙醇氧化反应(EOR)中也表现出优异的活性,当采用该催化剂作为ORR和EOR阴阳极催化剂时,可以在固态乙醇燃料电池中得到应用。

图1. PtCo/Co-N-C催化剂的制备过程。

图2.(a) PtCo/N-C和PtCo/Co-N-C的XRD谱图; (b-d) Co-N-C、PtCo/N-C、PtCo/Co-N-C的高分辨率XPS谱图(b) Co 2p; (c)Pt 4f; (d) N 1s。

图3. (a) TEM; (b-e) HAADF-STEM; (f) FFT模型;(g) PtCo原子排布;(h) L10相PtCo晶体结构;(i-m) PtCo/Co-N-C催化剂的元素映射图。

图4. (a) O2饱和0.1 M HClO4溶液中不同催化剂的LSV曲线;(b) 相应的Tafel斜率;(c) C面积活性和质量活性柱状图;(d) PtCo/Co-N-C面积活性和质量活性与文献中的PtM基材料比较;(e) 不同电位下PtCo/Co-N-C的K-L图,插图为不同转速下的LSV曲线;(f) 不同循环前后PtCo/Co-N-C的ORR LSV曲线;(g) 通过DFT计算得到PtCo/C、PtCo/N-C和PtCo/Co-N-C的原子结构;(h) PtCo/C、PtCo/N-C和PtCo/Co-N-C的结合能;(i) Pt(111)、PtCo/N-C和PtCo/Co-N-C的最优值(ΔEOoptimal)与ΔEO的差值;(j) 在Pt (111)、PtCo/N-C和PtCo/Co-N-C的Pt d-带轨道上的投影DOS。

图5.(a) 0.1 M HClO4+0.5 M乙醇溶液中不同催化剂的ECSA归一化CV曲线;(b) 比较PtCo/Co-N-C与Pt-M基和Pt/C电催化剂的比活性和质量活性;(c) PtCo/Co-N-C初始和200、500、1000次循环后CV曲线的比较;(d) 循环前后PtCo/Co-N-C和Pt/C催化剂比活性的变化;(e) 0.8 V时安培测试;(f) 柔性全固态DEFC的结构示意图;(g) OCV时间图;(h) 电压-时间随电流密度变化曲线;(i) 电流为0.05 mA cm-2不同弯曲角度下的放电曲线。

论文信息:

Exploiting the Synergistic Electronic Interaction between Pt-Skin Wrapped Intermetallic PtCo Nanoparticles and Co-N-C Support for Efficient ORR/EOR Electrocatalysis in a Direct Ethanol Fuel Cell

Jiaojiao Gao, Xuyan Zhou, Yu Wang, Yimai Chen, Zhenyu Xu, Yejun Qiu, Qunhui Yuan*, Xi Lin*, Hua-Jun Qiu*

Small

DOI: 10.1002/smll.202202071

原文链接: https://doi.org/10.1002/smll.202202071