Small Structures:两性分子助力高性能钒基锌离子电池

一、背景介绍

V2O5·nH2O (HVO) 作为一种层状五氧化二钒正极材料,因其理论容量高、合成工艺简单等优点已被广泛研究。然而层状水合氧化钒的实际应用仍然受到循环过程中的结构坍塌以及水合氧化钒正极中缓慢的Zn2+ 扩散的阻碍。为此,在水合氧化钒正极中预嵌入金属离子如MnVO、LixV2O5‧nH2O以拓宽层间距被认为是加速锌离子在正极中的扩散和提高电池倍率性能的一种可行的解决方案。然而,金属离子的预嵌入可能会在循环过程中脱嵌,导致正极结构坍塌。与预嵌入金属离子相似,非金属离子 (如NH4+) 也可以预嵌入并且能提高水合氧化钒正极的电化学性能。NH4+ 的预插层可以与钒氧层形成氢键以维持层间结构。然而强氢键相互作用会导致层间距变窄和倍率性能变差。例如,水合氧化钒中的聚苯胺分子可以作为支柱将层间距拓宽到14.2 Å,大层间距可以降低锌离子的扩散势垒,提高电池的倍率性能。但是大量水分子的嵌入会增加与正极的副反应并加速钒的溶解。因此,非常需要开发一种新的策略来提高正极的结构稳定性,减少水分子的嵌入并提高正极中锌离子的扩散动力学。同时为了实现更快的锌离子扩散,需要水合氧化钒正极材料具有相对较宽的层间距。季铵盐阳离子表面活性剂由于一端亲水一端疏水,亲水端氮元素可以和V-O层之间形成强相互作用以拓宽层间距,而疏水端则可以大幅降低水分子的进入进而缓解钒的溶解以及循环过程中的结构坍塌。

二、全文导读

近日,福州大学张焱焱汤育欣课题组发展了一种两性表面活性剂改性方法来调节锌离子的去溶剂化能和钒基正极材料的层间距,使得正极材料(TBAVO)在整个循环过程中具有较小的层间距变化,较高的结构稳定性以及优异的循环性能。TBAVO正极材料在8.0 A g-1的高电流密度下能够以121 mAh g-1的比容量稳定循环3600次容量保持率为91%。该技术为维持层状钒氧化物的结构稳定性提供了一种新的策略。

1 (a) 锌离子在电解液中的迁移能垒;(b) 脱溶剂化能和结构稳定性之间的关系;(c) 不同表面活性剂的亲疏水性能以及其中所含氮元素的亲电性比较。

图2 (a) 四种正极材料的XRD谱图比较;(b) 四种正极材料的红外谱图比较;(c) TBAVO正极的TEM图像和 (d) HRTEM图像以及(e) SEM图像; (f) TBAVO正极中C,N,O,V元素的EDX-mapping图像。

图3 (a) 四种不同正极材料的CV曲线比较; (b) 四种正极材料的倍率和 (c) 充放电曲线比较; (d) 四种不同正极材料的充放电曲线dQm/dV积分比较; (e) 四种不同正极材料的循环性能及 (f) 不同正极材料的Ragone图比较;(f) TBAVO在-40 °C下的循环性能图。

图4 (a)、(b) TBAVO的非原位XRD谱图; (c) TBAVO的时间电压曲线; (d) Zn2p; (e) C1s;  (f) O1s; (g) V2p在初始态、放电到0.2 V、充电到1.6 V时的XPS谱图。

图5 (a) 拟提出的TBAVO正极材料的充放电机理图 (b) 不同正极材料 (001) 晶面XRD峰在充放电过程中的变化 (c) TBAVO在初始态、第1st、101st放电时的XRD谱图比较; (d) 不同正极材料在电解液中浸泡15天的ICP-OES测试。

三、结论

采用水热法在HVO正极材料的合成中引入不同链长的表面活性剂 (如四丁基硫酸氢铵 (TBA) 等),制备出季铵盐阳离子表面活性剂插层的水合氧化钒正极材料。对比三种插层正极材料的电化学性能可以得出相比于TMAVO、TEAVO正极,TBAVO正极具有最为优异的电化学性能。TBA的引入可以提高锌离子的扩散系数,降低锌离子的脱溶剂化能,使得锌离子能够在层状材料中快速嵌入和脱出,进而提高电池的倍率性能。TBAVO较低的脱溶剂化能使得水分子在正极表面大量脱溶剂化,促使更少的水分子参与到TBAVO正极的反应过程中,进而使得TBAVO具有较小的层间距变化,较高的结构稳定性。TBAVO正极材料在8.0 A g-1的高电流密度下能够以121 mAh g-1的比容量稳定循环3600次容量保持率为91%,具有较为优异的电化学性能。研究成果为高性能水系锌离子电池的开发提供了一种新的思路。

论文信息:

Amphipathic Molecules Endowing Highly Structure Robust and Fast Kinetic Vanadium-Based Cathode for High-Performance Zinc-Ion Batteries

Mengyu Zhu, Huibo Wang, Wang Lin, Dan Chan, Heng Li, Kexuan Wang, Yu Tang, Tianwei Hao, Shi Chen, Oleksandr I. Malyi, Yuxin Tang*, Yanyan Zhang*

Small Structures

DOI: 10.1002/sstr.202200016

网址:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/sstr.202200016