Small Structures: 功能导向精准合成氧化锰-多酸二维杂化亚纳米片超结构

二维杂化亚纳米材料(2D HSNMs)由于尺寸效应导致更多的表面活性中心充分暴露;同时,较大的比表面积和多组分可能产生的协同效应,使其在催化领域具有广阔的应用前景。多酸(POM)团簇作为一种具有明确结构,尺寸介于原子/分子与纳米晶体之间的凝聚态物质,由于团簇内部的电子离域特性,导致其易于接收和失去电子。如果能够在亚纳米尺度上实现无机化合物与POM的有序结合,POM中电子的转移,很有可能间接实现对无机化合物中金属价态的调节,进而提升材料整体的催化性能。

基于此,清华大学王训教授团队近日在Small Structures上报道了题为“功能导向精准合成氧化锰-多酸二维杂化亚纳米片超结构”的工作。在该工作中,他们从功能导向的角度出发,设计、构筑了三种能够在温和条件下高效催化芳基醇选择性氧化为芳基醛的MnO-POM二维杂化亚纳米片。即通过将三种不同分子构型,尺寸约为1纳米的钨基多酸团簇(H3PW12O40, [TBA]2W6O19, [TBA]4W10O32)分别引入MnO反应体系,利用多酸团簇干预材料成核过程,将无机晶核限制在亚纳米尺度,尺寸相近的多酸团簇与MnO无机晶核共组装,最终生长形成三种形貌相近、结构高度有序的二维杂化亚纳米片超结构。分子动力学模拟的结果表明,多组分间的静电相互作用和范德华相互作用是驱动该类亚纳米片形成的主要驱动力。此外,该团队运用密度泛函理论(DFT)进一步探究了该类催化剂的构效关系。DFT计算结果表明,引入的POM不仅可以与MnO结合形成MnO-POM二维杂化亚纳米片,而且,POM还可以轻微氧化Mn2+,从而提高MnO的氧化性能。上述工作为功能导向无机精准合成二维亚纳米材料提供了新的思路。

图1. 功能导向精准合成MnO-POM二维杂化亚纳米片的示意图。

图2. a-c, 三种MnO-POM二维杂化亚纳米片的透射电镜照片;d, MnO-PW12O40亚纳米片的高分辨电镜照片;e, 三种催化剂的催化性能;f, 催化剂的循环稳定性。

论文信息

Functionally Guided Precise Synthesis of Manganous Oxide-Polyoxometalate 2D Hybrid Sub-1 nm Nanosheet Superstructures

Junli Liu, Wenxiong Shi*, Siyang Nie*, Xun Wang*

Small Structures

DOI: 10.1002/sstr.202200039

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/sstr.202200039