Advanced Materials:Cu₂Te基热电材料的功能基元修饰和性能调控

热电能量转换技术可实现热能和电能的直接相互转换,在工业余废热回收、局部精确控温、特种电源等方面具有广阔的应用前景。优异的热电材料需要兼具高泽贝克系数(α),高电导率(σ)和低热导率(κ)。然而,热输运与电输运之间存在着复杂的耦合关系,一种性质的优化往往伴随着另一种甚至多种性质的削弱。引入原子尺度点缺陷、微纳尺度微结构和无序亚晶格等具有不同作用机制的功能基元可将电、声输运进行解耦进而完成性能的有效调控。

在热电技术中,高载流子迁移率往往意味着优良的导电性能。因此,高迁移率通常被视为高性能的同义词,这既体现在热电品质因子中,也体现在主流的“电子晶体-声子玻璃”研究范式中。传统的热电材料大多为具有高载流子迁移率(大于10 cm2 V-1 s-1)的晶态半导体材料,如Bi2Te3和PbTe的迁移率高达200 cm2 V-1 s-1。材料的性能优化策略主要集中在能带边(band edge)细节的调控,如费米能级位置、有效质量和能带简并度等。

近日,上海交通大学材料科学与工程学院与美国克莱姆森大学、中国科学院上海硅酸盐研究所、上海微系统与信息技术研究所合作在Cu2Te基热电材料的功能基元修饰和性能调控方面取得新进展。该研究在Cu2Te基热电材料中同时引入点缺陷、马赛克晶体、无序亚结构等不同尺度的功能基元,实现了泽贝克系数和热电优值的大幅提升。由于Cu与Te之间成键较弱,导致铜容易析出,因此Cu2Te基体具有极高的空穴浓度。本研究首先通过在Te位掺杂施主元素I调控载流子浓度,然后进一步引入具有大原子尺寸失配的S元素来修饰微结构和亚晶格。尽管S(1.00 Å)和Te(1.40 Å)/ I(1.40 Å)之间的原子半径失配度达到40%,但实验上获得了Cu2(Te,I,S)单相材料。其中Te 、I、S无序分布在阴离子点位上,但结构上仍然保持长程有序;阳离子Cu无序分布在间隙位置并与相邻阴离子形成最优化学键以释放晶格应力。此外,TEM分析揭示该单相材料的微观结构呈现特殊的马赛克晶体特征:每个晶粒由大小为5-30 nm尺寸的亚晶粒组成,这些亚晶取向近乎一致,表现为近乎相同的衍射花样;而亚晶粒间存在极其微小角度的偏转,表现为衍射斑点的拉长或不同衍射斑点的亮度存在差异。

多尺度功能基元的引入对电子-声子输运有着很大影响。I掺杂成功将空穴浓度从2.2 × 1021 cm-3 降低到1.3 × 1021 cm-3;相应的,室温泽贝克系数从24 μV K-1提升至36 μV K-1。S的引入对载流子浓度几乎没有贡献,但却对导电行为、电声散射机制有显著作用。当S含量较低时,结构无序度较小,费米能级处于扩展态,此时为能带导电;当S含量较高时,结构无序度增大,费米能级逐渐接近甚至进入局域态,此时变为跃迁导电行为。扩展态和局域态的交界处称为迁移率边(mobility edge)。导电机制的改变以及多尺度基元对电子的多重散射,使得载流子迁移率从20 cm2 V-1 s-1下降至0.8 cm2 V-1 s-1,接近Mott-Ioffe-Regel极限值。虽然迁移率大幅下降,但材料在迁移率边附近具有很强的热电响应。随着费米面逐渐靠近迁移率边,Cu2Te0.9-yI0.1Sy的泽贝克系数从36 μVK-1提升至119 μV K-1,这可能与导电机制的改变和跃迁势垒的提高有关。此外,点缺陷、无序亚晶格和马赛克晶体结构强烈抑制了声子的输运,使得热导率从2.6 W m-1 K-1降低至0.3 W m-1 K-1,接近固体材料的理论最低值。最终,Cu2Te0.5I0.1S0.4的热电优值zT在850 K时达1.4,相比Cu2Te基体提升370%。值得注意的是,这样优异的热电性能是在Mott-Ioffe-Regel极限附近实现的,说明具有低迁移率的无序半导体同样值得关注。

本研究通过在Cu2Te中同时引入原子尺度点缺陷、微纳尺度微结构和无序亚晶格等具有不同作用机制的功能基元,实现了对电子、声子输运的有效调控,并将热电材料的研究范式从能带边(band edge)扩展到迁移率边(mobility edge),为热电材料的性能优化提供了新思路和新方向。赵琨鹏副教授为该文章第一兼通讯作者,史迅教授/研究员、Jian He教授为共同通讯作者。该研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金和上海市政府等项目的资助和支持。

图1.(a)Cu2Te基热电材料在850K时的热电优值zT与泽贝克系数S的函数关系;(b)典型热电材料的最大z值与室温载流子迁移率的关系。

图2. Cu2Te0.6I0.1S0.3中的马赛克晶体微观结构。(a)超薄切片的明场像;(b)图a中红色圆圈区域的电子衍射;(c)明场像;(d,e,f)暗场像;(g)高分辨透射电镜图;(h)图g中白色方框的傅里叶变换图谱;(i)元素分布图

图3. (a)载流子浓度与I含量和S含量的关系图;(b)Cu2Te的晶体结构示意图;(c)理论计算的Cu空位形成能;(d)载流子迁移率与I含量和S含量的关系图;(e)泽贝克系数与I含量和S含量的关系图;(f)泽贝克系数与载流子浓度的关系图。

Structural Modularization of Cu2Te Leading to High Thermoelectric Performance near the Mott-Ioffe-Regel Limit

Kunpeng Zhao*, Chenxi Zhu, Min Zhu, Hongyi Chen, Jingdan Lei, Qingyong Ren, Tian-Ran Wei, Pengfei Qiu, Fangfang Xu, Lidong Chen, Jian He*, Xun Shi*

Advanced Materials

DOI: 10.1002/adma.202108573

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202108573