Advanced Materials: 暴露{100}晶面的Ag-Cu串联催化剂提升CO₂电还原选择性

电化学二氧化碳还原反应 (CO2RR)是促进“碳中和”的一种高效且有前景的策略。目前,铜 (Cu) 是可以促进将CO2还原为一系列具有高附加值的多碳 (C2+) 产物的最独特催化剂。然而,不断地提高Cu基催化剂对于C2+产物的选择性仍是目前CO2RR研究领域的核心问题。目前,构建Cu基串联催化剂已成为进一步提高C2+产物选择性的一种可行途径。在串联催化体系中,助催化剂(金 (Au)、银 (Ag) 和钯 (Pd)等)能够在较低的过电位下高选择性地将CO2转化为CO。进而这些CO可以溢流到附近的Cu位点,并通过碳-碳(C-C)耦合过程被进一步地还原为C2+产物。此外,在设计先进的CO2RR催化剂时,还应考虑催化剂中Cu的暴露晶面。实验和理论研究表明,Cu {100} 晶面比Cu {111} 晶面更有利于C2+产物的产生,因为Cu {100} 晶面具有较低的C-C耦合能垒。然而,目前尽管已经报道了一些用于CO2RR的Cu基串联催化剂,但这些报道的异质结纳米结构中的Cu通常没有特定的暴露晶面,尤其是 {100} 晶面,这导致这些催化剂对C2+产物的选择性仍然不高。

近日,香港城市大学范战西教授、香港理工大学黄勃龙教授和新加坡科技研究局席识博研究员合作,制备了一系列{100}晶面暴露的Ag-Cu Janus纳米结构(Ag-Cu JNS-100)。这些Ag-Cu JNS-100均为具有高选择性的CO2RR串联催化剂,最高可以实现54%的乙烯 (C2H4) 和72%的C2+产物的法拉第效率。密度泛函理论 (DFT) 计算表明Ag-Cu JNS-100的优异催化性能来自于Ag-Cu串联催化剂特殊的电子结构和CO溢流引起的串联催化效应。

图文解析:

要点1. Ag-Cu JNS-100的合成与结构表征

通过精准控制Cu前驱体的还原动力学并调控表面配体,作者合成了三种不同成分的Ag-Cu JNS-100。结构表征表明,Cu在Ag纳米立方体(NCs)上生长时,生长在Ag NCs完全相等的六个面的一个面上。这打破了湿化学合成异质结时的常规对称生长而实现了位点选择性生长。同时,作者还实现了对沉积金属Cu的晶面调控,使得Cu域暴露出 {100} 晶面。

图1. Ag-Cu JNS-100的合成与结构表征

要点2. Ag-Cu JNS-100CO2RR催化性能

本文合成的Ag-Cu JNS-100是一种高选择性的CO2RR串联催化剂,在催化还原CO2生成C2+产物方面表现出优异的选择性。其中,Ag65-Cu35 JNS-100对C2H4和C2+产物的最高法拉第效率分别为54%和72%。同时,与Cu NCs相比,Ag65-Cu35 JNS-100上的C2+与C1 (C1,单炭) 产物的比例增加了50%。

图2. Ag-Cu JNS-100的CO2RR性能及其机理解释

要点3. Ag-Cu JNS-100CO2RR 催化机理

Ag-Cu JNS-100优异的CO2RR催化性能极大地归因于暴露的Cu {100} 晶面、Janus 纳米结构诱导的串联催化以及Ag和Cu域之间的电子转移。在该催化体系中,Ag-Cu JNS-100的Ag域可以先将CO2转化为CO或*CO,这些CO或*CO趋向于溢流到附近的Cu {100} 晶面,进而被Cu {100} 晶面高选择性地还原为C2+产物。密度泛函理论计算表明,Ag域和Cu域之间的互补电子结构在提高CO2RR性能方面也发挥着重要作用。

图3. Ag-Cu JNS-100 电催化CO2RR的理论计算

论文信息:

Confined growth of silver-copper Janus nanostructures with {100} facets for highly selective tandem electrocatalytic carbon dioxide reduction

Yangbo Ma #, Jinli Yu #, Mingzi Sun #, Bo Chen #, Xichen Zhou, Chenliang Ye, Zhiqiang Guan, Weihua Guo, Gang Wang, Shiyao Lu, Dongsheng Xia, Yunhao Wang, Zhen He, Long Zheng, Qinbai Yun, Liqiang Wang, Jingwen Zhou, Pengyi Lu, Jinwen Yin, Yifei Zhao, Zhongbin Luo, Li Zhai, Lingwen Liao, Zonglong Zhu, Ruquan Ye, Ye Chen, Yang Lu, Shibo Xi*, Bolong Huang*, Chun-Sing Lee, Zhanxi Fan*

Advanced Materials

DOI: 10.1002/adma.202110607

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202110607