Small Structures:超高密度单原子催化剂及其多样催化应用

近年来,高金属负载量的单原子催化剂(SAC在不同的异相催化领域应用广泛,展示出优异的催化性能。当催化剂载体拥有足够多配位原子或配位基团时,通过适当合成策略,可实现超高原子密度(5~15原子nm-2)和极近金属原子位点距离(0.2~0.5 nm)的单原子负载。这些超高密度的金属原子之间通常并未形成金属键。它们相互通过氧桥连或空间堆积形成三维泡沫状位点分布。

本文作者将这些负载在某些特定基底上的超高密度SAC定义为原子泡沫催化剂(AFC。AFC催化材料有别于常见的金属催化剂(如单原子催化剂SAC、纳米晶体催化剂NCC等),其特点是其金属原子数量多但空间分布无规律(图1)。通常,AFC的金属位点堆积成三维(3D)多孔网络结构,相互没有或很少形成金属键。AFC可视为单原子催化剂到纳米晶体催化剂的中间形态。它们结合了二者的优点并产生出新催化性能。

1原子泡沫催化剂AFC和其他类型催化剂的结构示意图。

本文重点介绍了基于不同载体(聚合物、碳和金属化合物)、合成方法(自下而上或自上而下方法)、制备策略(分子水平的三维载体或丰富的配位官能团)的AFC开创性工作,并探讨了近年来发展起来的AFC多相催化应用(热催化、光催化、电催化等)。最后,作者们展望了AFC在实际应用中面临的挑战和发展前景。

与双原子催化剂或原子簇催化剂相比,AFC的制备过程通常更简便,更易于大规模生产。得益于载体材料中充足的配位单元和分子接枝单元,AFC中的金属原子具有分散良好并形成三维结构,其金属负载量(10~40 wt.%)通常接近甚至超过纳米级商业金属催化剂的金属负载量,因而为各种催化应用提供了密集的活性中心和较高的催化原子效率。

目前,AFC的研发热点方向包括:配位环境(第一配位和相邻环境)、分子工程(前驱体分子设计和分子催化剂接枝)、载体工程(纳米结构设计和缺陷结构调控,热力学稳定性(制备中的热原子化和应用中的稳定性)、动态催化结构演变(催化反应过程中金属原子分布的动态变化)、大规模制备(如克级和千克级制备)和提升金属超高含量(不同载体上的极限载荷和金属原子的位置密度/距离效应)(图2左)。AFC的结构功能包括(i)密集位点效应、(ii)协同效应、(iii)立体效应。这些效应使得AFC在多种工业应用领域大放异彩(图2右)。

2 AFC的研究热点及其结构功能。  

受益于其特殊的电子/几何结构、丰富的孤立/协同活性中心和三重效应(密集位点效应、邻近协同效应、三维空间效应),AFC以其高催化效率、高选择性和优异的耐久性被广泛应用于热催化、光催化、电催化等催化领域,包括:化学燃料、化工原料和其他精细化学品的热催化和光催化生产;燃料电池和其他可充电电池的电催化能量转换;氧化酶类催化和环境催化。

对于热、光、电等多种催化应用,AFC催化活性会随着其负载的金属原子密度的增加而升高。特别地,超高密度过渡金属AFC对于复杂的热催化交叉偶联反应表现出极高的催化性能。AFC的单原子之间协同效应可显著提升催化反应的产物生成率和稳定性。此外,AFC中致密的单金属可形成密集电子泵,极大地促进光催化中的电子空穴分离,从而提高光催化的本征活性。同时,AFC金属原子间的协同作用还可用于工业电催化

AFC在多相催化中的应用主要集中在(1)化学燃料生产:氢燃料、碳氢化合物(如甲烷、乙醇等)和氧化物燃料(如甲酸、乙酸等);(2) 化工原料制备:乙烯、氨、一氧化碳等;(3)精细化学品:药物、杀虫剂等;(4)复杂环状有机物(COCs)合成:芳香化合物、杂环化合物等;(5)电池:氢氧燃料电池、金属空气电池等;(6)生物学和环境:纳米酶抗菌和过硫酸盐活化(图3)。

3 AFC在多相催化中的应用。

文章最后,作者们指出AFC在可控制备和催化应用方面仍面临许多科学和技术挑战,包括:(1)配位电子结构;(2)孔隙结构与传质;(3)动态催化和结构稳定性;(4)批量制备及工业评价(图4)。

4 AFCs的科学和技术挑战。

Emerging ultra-high-density single atom catalysts for versatile heterogeneous catalysis applications: redefinition, recent progress and challenges

Zesheng Li*, Bolin Li, Yifan Hu, Xichun Liao, Huiqing Yu, Changlin Yu*

Small Structures

DOI: 10.1002/sstr.202200041

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/sstr.202200041