Small:界面配位作用稳定锌氧化还原反应实现高性能水系锌碘电池

电极-电解液界面处金属的可逆氧化还原反应对于二次金属电池的能量存储至关重要,包括Li,Na,K等,相比于活泼的碱金属电极,金属Zn由于其较高的能量密度(质量能量密度820 mAh g−1,体积能量密度5855 mAh cm−3),合适的氧化还原电位(-0.762 V vs. SHE),良好的稳定性等优势,吸引了研究者们的广泛关注。然而,二价锌离子缓慢的动力学特征以及枝晶生长问题影响了电池的循环稳定性和比能量密度。除离子扩散引起的极化外,离子通量和电场的不均匀分布也会导致锌枝晶的形成。此外,伴随着析氢反应的发生,锌的表面钝化将导致惰性锌(氢)氧化物(例如Zn4SO4(OH)6·xH2O)的形成,这将进一步加剧电化学极化。已经证明,通常在非水系电解质中形成的固体电解质界面(SEI)能调控离子迁移过程,实现均匀沉积。然而,在水系电解质中通过消耗合适的电解液来自发形成合适的SEI是非常具有挑战性的。因此,通过构建人造SEI来调控离子的沉积过程至关重要。

山东大学张进涛教授等人提出了通过植酸与锌离子的动态配位化学来调节锌的界面氧化还原过程。实验结果和理论计算表明,原位形成的无机-有机膜作为动态SEI能够有效调控锌离子的传输过程,使其通过能量有利的配位跳跃机制进行迁移。值得注意的是,具有多孔通道结构的界面涂层能够调节沿植酸骨架动态配位传输锌离子的溶剂化结构,有效抑制锌的表面腐蚀和枝晶生长。因此,设计的锌负极在深度充放电循环下展现出了低电压迟滞和长循环寿命,实现了高性能锌碘电池的构筑。这种先进的离子传输调节策略展示了一种非常有前途的方法,可以解决锌基可充电电池的基本挑战并有可能扩展到其他水系电池。

图 a)纯锌和生长PA-M膜锌箔的界面反应示意图。b)Zn2+离子通过配位跳跃机制传输的动态配位过程。

通过SEM,元素分布图及傅里叶变换红外光谱证实了PA-M的成功构筑,理论计算表明,在锌片和PA-Zn界面处存在明显的电荷离域,证明了锌和PA-Zn膜之间强烈的化学相互作用。这有利于对界面处锌离子的溶剂化结构进行调控。拉曼光谱也证实了PA-M膜中锌离子紧密离子对(CIP)数目的增加。

图1. a)Zn、PA-Zn、PA-Co和PA-Ni表面2M ZnSO4的拉曼光谱。b)ZnSO4溶液结构示意图。c)PA-Zn和Zn界面的SEM和元素分布图。d)植酸溶液和PA-M的红外谱图。e)PA-Zn/Zn(001)的原子结构。f)PA-Zn/Zn(001)界面处的差分电荷密度图和相应的g)二维切面图。

利用CI-NEB方法对锌离子在PA-Zn膜中可能存在的两种传输机制进行了计算,一种方式是锌离子在相邻的磷酸基团之间通过共价键的形成与断裂进行动态配位跳跃传输,另一种方式是锌离子在PA-Zn膜的间隙直接进行传输。计算结果表明,配位跳跃机制对应于较低的迁移能垒(0.31 eV),证实了锌离子的传输机制。通过变温阻抗,进一步计算了锌离子在Zn和PA-M电极上沉积需要的活化能,PA-M的活化能降低证明,作为人工SEI的涂层膜能提前引导锌离子去溶剂化,并通过配位过程加速Zn2+离子迁移,从而实现均匀锌沉积。

图2. 锌离子通过a)配位跳跃机制和b)直接跳跃机制传输的两种路径。c)两种传输机制对应的能垒。不同温度下d)Zn和e)PA-Zn的奈奎斯特曲线。f)阿伦尼乌斯曲线用于推导纯Zn和PA-M电极的活化能。

为了证明修饰电极的实用性,利用课题组报道的氮磷共掺杂碳材料载碘作为正极组装了水系锌碘电池。CV测试中,最大面积的可逆氧化还原峰与PA-Zn负极电池的比容量增加有关。此外,氧化还原峰之间的电位差很小,表明锌在碘的快速转化过程中具有良好的可逆性。原位拉曼光谱也证明了传输动力学的提升。对于PA-Zn负极的锌碘电池,对应于中间活性物种I3的106.4 cm-1处的峰在1.21 V之前消失。生长修饰膜的电极展现出良好的倍率性能,匹配PA-Zn,PA-Co,和PA-Ni负极的锌碘电池在10 C的倍率下分别展现出177.5, 140.9 and 147.6 mAh g-1的比容量,涂层不仅可以改善反应动力学,而且可以调控锌负极表面离子通量的均匀分布。因此,经过倍率测试后,改性锌负极表面光滑。相比之下,纯锌表面观察到了明显的枝晶生长。5 C下,PA-Zn在循环5000圈后的容量保持率高达93.6%,展现出优越的循环稳定性。

图3. a)在0.1 mV s-1扫速下,纯锌和带涂层锌负极锌碘电池的CV曲线。b)以PA-Zn为负极的锌碘电池原位拉曼光谱和相应的电压-时间曲线。c)0.5 C倍率下第一次充放电过程的电压-容量曲线。d)倍率测试。倍率测试后e)Zn,f)PA-Zn,g)PA-Co和h)PA-Ni的SEM图。i)5C下长循环性能。

面对水系锌电体系负极枝晶生长及析氢、腐蚀等副反应发生的问题,从配位化学角度解析界面反应过程鲜有报道。本文借助密度泛函理论(DFT)计算和实验表征,发现在构筑的PA-Zn膜中通过能量有利的配位跳跃机制实现锌离子的快速迁移。这项工作展示了配位化学在调节界面电化学过程中的应用前景,为优化均匀金属沉积和可充电电池提供了广阔的空间。

论文信息:

Interface Coordination Stabilizing Reversible Redox of Zinc for High-Performance Zinc-Iodine Batteries

Song Chen, Qianwu Chen, Jizhen Ma, Jianjun Wang, Kwan San Hui, Jintao Zhang*

Small

DOI: 10.1002/smll.202200168

原文链接:https://doi.org/10.1002/smll.202200168