Advanced Energy MaterialsM:晶格适配的界面修饰策略推动LiCoO₂工作电压上限升至4.7 V

LiCoO2(LCO)电极由于其高理论容量(274 mAh g-1)、高体积能量密度,在便携式电子设备领域占据着绝对优势。然而,随着电子产品不断向智能化,轻薄化和超长待机方向的发展,对进一步提高LCO电池的能量密度提出了更高的要求。提高能量密度一个重要的途径就是提高其充电电压,但将充电电压提高到4.55V以上会带来严重的结构和界面不稳定性问题。一方面,当充电电压高于4.55V时,O3相向H1-3相和O1相转变时,伴随着锂层重排,大的体积收缩和部分的相坍塌,随后内应力上升,导致颗粒开裂甚至粉碎。另一方面,高电压,高催化活性的Co4+ 和超氧离子(O,来自晶格氧的氧化), 均会加剧电解液的分解,形成厚厚的CEI膜,覆盖在电极表面,影响锂离子传输动力学。同时,表面的结构坍塌和微裂纹会伴随着晶格氧的损失和Co的溶出,诱导表面结构的不可逆转变和纳米空位的形成,并不断向晶体内部迁移,从而导致容量快速下降。因此,要获得稳定的高压LCO,需要表面/界面结构的高稳定性。合理设计致密的包覆层,同时实现与LCO基底具有强大的键合作用,很好的稳定表面结构和表面氧,有望打破LCO高压(≥4.55V)不稳定这一瓶颈。

厦门大学杨勇教授课题组通过Co(OH)2和LiH2PO4的原位化学反应在LCO上制备了一种高压橄榄石结构的LiCoPO4 (LCPO) 包覆层(简称LCPO-LCO, 如图1)。LCPO包覆层策略主要考虑以下因素:首先LCPO即使在4.7 V(vs.Li/Li+)的上限电压下仍是电化学稳定的。其次,与大多数传统的包覆方法不同,熔融LiPO3(形成于LiH2PO4脱水反应)对LCO颗粒表现出良好的润湿性,这将确保LCO表面涂层的完整性。第三,原位合成过程中的界面化学反应可以为界面键合提供强大的驱动力,从而促进晶格相干界面相的形成。由此界面处形成的强共价的P-O四面体构型有效地缓解生成对循环性能不利的H1-3相,同时有效的降低了LCO表面O的氧化活性。此外,晶格相干特性使LCPO牢牢地粘附在LCO表面,在反复的深度脱/嵌锂过程中不易开裂和剥落,有效的确保了包覆层的长循环有效性。因此,O的释放、不可逆相变、电解液分解和颗粒开裂都得到了很好的抑制。使得LCPO-LCO正极在4.6/4.7 V下均表现出独特的倍率性能和循环稳定性。

图1 在LCO上原位合成LCPO包覆层的步骤及其作用机理示意图

图2. LCO上形成晶格相干LCPO界面相及相应界面键合的理论指导.

图3. 共晶格的LCPO包覆层对氧活性和不可逆相变的抑制

理论计算(图2)揭露了LCPO的生长路径,LCPO(010)晶面因与LCO(010)晶面强的粘附性,因此在成核阶段,LCPO易沿着LCO(010)晶面外延生长。且界面处形成的P-O四面体配制,不仅可以有效的降低LCO表面氧活性,抑制氧气释放(DEMS), 提高电池的热稳定性和安全性能(DSC);还可以缓解O3向H1-3相转变时的大的体积变化(in-situ XRD),确保结构的高度可逆运行(图3)。

图4. 原位和非原位合成LCPO-LCO电极的性能对比(a),以及未包覆的LCO和LCPO-LCO电极在低温高压(4.7V)下的性能对比(b)

与非原位合成的LCPO包覆层相比,原位合成的LCPO-LCO表现出更优异的循环性能(图4a),有力的证明了原位合成的LCPO包覆层自身的长循环有效性和对LCO结构高稳定性,有利于维持其循环过程中良好的动力学特性,即使在动力学较慢的低温,高压(4.7V)环境下,仍能长循环稳定运行 (图4b)。

图6. 未包覆的LCO和LCPO-LCO电极循环后的结构变化

图7. 循环后电极的界面化学成分分析

从循环后电极的微观结构和组分演变可以注意到,未包覆的LCO循环后,结构开裂和降解相当严重(图6),其近表面结构由最初的层状转变成了贫锂尖晶石Co3O4相,并伴随着O损失和Co溶出后,残留的大量纳米空穴的出现。同时,电解液会通过裂纹不断渗入到颗粒内部,并被高活性的Co4+和O不断催化分解,形成厚厚的CEI层(图7),增加Li+迁移阻抗,加速颗粒裂和不可逆相向晶体核心延伸。原位合成的共晶格的LCPO包覆层则可以有效的稳定结构,缓解结构开裂以及相坍塌,抑制氧气释放和Co溶出,实现更少的纳米空穴,不可逆相转变和界面副产物累积。

论文信息:

Pushing Lithium Cobalt Oxides to 4.7 V by LatticeMatched Interfacial Engineering

Xuerui Yang, Chuanwei Wang, Pengfei Yan, Tianpeng Jiao, Jialiang Hao, Yuyuan Jiang, Fucheng Ren, Wenguang Zhang, Jianming Zheng, Yong Cheng, Xianshu Wang, Wen Yang, Jianping Zhu, Siyu Pan, Min Lin, Leiying Zeng, Zhengliang Gong, Juntao Li, Yong Yang*

Advanced Energy Materials

DOI: 10.1002/aenm.202200197

原文链接:https://doi.org/10.1002/aenm.202200197