Advanced Functional Materials:原子精确金属纳米团簇中杂原子和电荷重构对电化学合成氨的影响

1、研究背景:

电催化氮还原反应(Electrocatalytic nitrogen reduction reaction, NRR)可以在常温常压下实现N2向NH3的转化,有助于减少对化石燃料的依赖和温室气体的排放。在过去的几年里,人们对NRR的电催化进行了大量的研究,但性能仍有待提高。原子精确的金属纳米团簇(NCs)由于其超小的尺寸、丰富的表面位点和离散的电子能级而在催化方面表现出很高的活性,因而受到越来越多的关注。此外,金属纳米团簇具有明确的组成和结构,为我们提供了在原子水平上识别活性位点和揭示催化反应机理的机会。为了优化纳米团簇的催化活性,调节团簇金属核和外部配体是两种重要的策略。因此,金属原子掺杂以及配体的调控对调节金属团簇的催化活性,探究反应机理具有一定的指导意义。

2、文章概述:

近日,安徽大学朱满洲课题组与中国科学技术大学倪堃联合报道了一种杂原子掺杂和配体移除导致的电荷重构对电化学合成氨的影响,通过调控金属纳米团簇的内在活性,合理设计和合成了高效的M4Ni2 NCs (M = Au, Ag)催化剂进行N2合成NH3反应。其中,Ni的引入能够显著抑制H2生成竞争反应,从而提高电催化氮还原反应(NRR)活性。其次,Ag4Ni2 NCs具有较高的N2化学吸附能力和较低的速率决定势垒,在-0.2 V时表现出最佳的NRR活性,NH3产率为23.32 µg mg-1 h-1, FE为78.97%。同时,在电催化过程中,配体的部分分离提供了暴露的活性位点,诱导了电荷重构,也使得NRR具有出色的性能。基于其精确的组成和结构,通过原位傅里叶变换红外光谱和理论计算,对原子水平上的NRR机制提供了深入的见解。本研究提出了一种基于杂原子掺杂和电荷重构来提高金属纳米团簇催化性能的有效策略。

3、图文导读:

图1 a) Ag4Ni2和b) Au4Ni2 NCs在CH2Cl2溶液中的紫外可见吸收光谱,插图显示了相应团簇的晶体结构。c) Ag4Ni2/AC和d) Au4Ni2/AC 的HRTEM图像及相应尺寸分布(色标:黄色= Ag,蓝色= Au,红色= S,绿色= Ni,灰色= C,白色= H)。
图2 a) Ag4Ni2 NCs在Ar或N2饱和电解质中的LSV曲线。b) Ag4Ni2 NCs在不同电位下反应4h后所得产物的靛酚蓝试剂显色后的紫外可见吸收光谱。Ag4Ni2和Au4Ni2 NCs在不同电位下的c) FE和d) NH3产率。e) -0.2 V下Ag4Ni2 NCs的循环试验。f) 以14N215N2为原料,Ag4Ni2 NCs催化NRR产物的核磁共振氢谱。

图3 Ag4Ni2 NCs和Ag4Ni2 NC/AC反应前后的a) Ag 3d, b) Ni 2p, c) S 2p XPS谱。
 
图4 a) Au4Ni2和Ag4Ni2 NCs的N2-TPD。b) -0.2 V下Ag4Ni2 NCs的原位FTIR光谱。c) N2吸附在Ag4Ni2 NCs上的优化结构。d) Ag4Ni2和Au4Ni2 NCs上NRR反应的吉布斯自由能路径。

该论文由安徽大学硕士研究生韩梦与中国科学技术大学博士研究生郭铭浩共同一作完成,该研究获得安徽省高校自然科学研究项目(KJ2021ZD0001)资助,谨此感谢。

论文信息:

Effect of Heteroatom and Charge Reconstruction in Atomically Precise Metal Nanoclusters on Electrochemical Synthesis of Ammonia

Meng Han, Minghao Guo, Yapei Yun, Yujun Xu, Hongting Sheng, Yanxia Chen, Yuanxin Du*, Kun Ni*, Yanwu Zhu, Manzhou Zhu*

Advanced Functional Materials

DOI: 10.1002/adfm.202202820

原文链接:https://doi.org/10.1002/adfm.202202820