Advanced Functional Materials:高构型熵活化晶格氧,促进钙钛矿电催化析氧

电催化水氧化析氧反应(OER)是众多环境友好型的电化学储能器件(如可充电金属-空气电池、电化学水分解反应池)中包含的重要反应过程之一。但是目前现有商品化的贵金属Ir或Ru基OER电催化剂面临原料稀缺,成本昂贵等问题,因此开发高性能廉价非贵金属OER体系具有重要意义。高熵钙钛矿氧化物具有独特的相结构及电子结构可调性,是一类极具前景的OER电催化剂体系。但目前,关于结构熵值对钙钛矿基OER催化剂反应性能及机理的调控准则还未完全建立。

基于此挑战,厦门大学能源学院孙毅飞团队通过简单的凝胶-溶胶法,成功合成了一系列具有不同结构熵值的钙钛矿钴酸盐电催化剂(如La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Mg0.2O3,HEOs),用于高效电催化水裂解析出氧气。

通过对材料结构熵值的精细调控,研究发现在不改变金属Co含量的情况下,HEOs电催化剂相比于二元(La0.6Sr0.4Co0.2Mn0.8O3)、三元(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.4Mn0.4O3)和四元(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.267Mn0.267Ni0.267O3)钙钛矿电催化剂具有较小的过电位320 mV (在10 mA cm-2的电流密度下)、较低的电荷转移阻力、较快的OER反应动力学以及增强的OER本征电催化活性。此外,HEOs电催化剂在10 mA cm-2的全电解池电流密度下表现出20 h的长期稳定性,具有大规模应用的潜力。

X射线谱学实验和第一性原理(DFT)计算结果联合表明,随着材料结构熵值的增加,电催化剂表面首层氧空位生成能,次层氧空位生成能及扩散系数得以优化,氧空位浓度增加,更倾向于发生晶格氧参与的水裂解析氧(LOM)。此外,研究还采用电化学方法对LOM过程关键中间体进行识别与测定,作证了HEOs电催化剂上晶格氧参与反应机理的过程。

总结来讲,这项工作指出构型熵值是一种有效的材料性能调控工具,在OER反应中,其可以促进氧空位的产生以活化晶格氧,强化电催化水裂解的LOM途径,该工作为进一步设计高效氧化物OER催化剂提供了新的思路和探索空间。

团队简介:孙毅飞,厦门大学副教授,博士生导师,加拿大阿尔伯塔大学博士,美国普渡大学博士后,获厦门大学南强青年拔尖人才支持计划。以第一作者/通讯作者身份在PNAS, Nat. Catal., Nano Lett. Adv. Func. Mater.等期刊发表论文20多篇。主要研究兴趣为热/电及其耦合催化转化关键材料器件等。课题组常年诚聘科研助理及博士后,待遇从优。

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论文信息:

High Configuration Entropy Activated Lattice Oxygen for O2 Formation on Perovskite Electrocatalyst

Lina Tang, Yanling Yang, Hongquan Guo, Yue Wang, Mengjie Wang, Zuoqing Liu, Guangming Yang, Xianzhu Fu, Yang Luo, Chenxing Jiang, Yingru Zhao, Zongping Shao, Yifei Sun*

Advanced Functional Materials

DOI: 10.1002/adfm.202112157

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adfm.202112157