Small Structures:利用外部和主客体刺激操控锆茂基多孔配位笼的结构

多孔配位笼(PCCs)是一类通过金属离子和有机配体之间的配位键组装而成的笼状化合物。这些化合物也称为金属-有机笼 (MOC)、金属-有机多面体 (MOP)和金属-有机超级容器 (MOSC)。在近二十年的研究中,研究者逐渐发现了PCC复杂而众多的形状与几何多样性,从简单的柏拉图固体(如四面体)到复杂的阿基米德固体(如二十面体)。同时,PCC的形状多样性也允许研究者对其进行特定的性质调控,包括腔尺寸、净电荷和客体亲和力等。据报道,PCC的形状在其应用中发挥着重要作用,已在催化、生物医学、小分子分离和气体储存等应用中得到证明。此外,某些PCC的形状可以通过外部刺激来控制,例如热、 光、溶剂和客体分子封装等刺激。响应这些刺激的PCC具有性质可调的潜力,因而受到特别关注。

美国得克萨斯农工大学Hong-Cai Zhou团队展示了两种基于锆茂与光响应双位线性配体的PCC的结构灵活性和刺激响应特性。

在本工作中,作者以二氯化锆基配体偶氮苯-4,4′-二羧酸(H2ABDC)在N , N’-二甲基乙酰胺中合成了多孔配位笼PCC-20.在室温下结晶一天后,得到了立方晶体,单晶X射线衍射表征研究确定了结晶结构为四面体笼[Zr3Cp32-OH) 33-O)]4(ABDC)6Cl4(PCC-20t)。当合成温度提高到65℃时,则没有发现立方晶体,而是观察到六面体、棒状和六棱柱状晶体,SCXRD研究表明,这些结晶化合物为相同的囊笼[Zr3Cp32-OH)3 (μ3-O)]2(ABDC)3Cl2(PCC-20c),在不同的封装模式中,PCC-20c适应了从三斜空间群到立方空间群,总共鉴定出八种不同的晶相,其中有四种能通过SCXRD完全表征。

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接着,作者研究了PCC-20t/c的相互转变及机理。在比较两种形式的PCC-20的晶体结构时,根据配体和簇构型的分析,PCC-20c线性配体ABDC是弯曲的,并且偏离直角大约 10°;而PCC-20t中,ABDC 配体采用更线性和能量松弛的配置,偏差小于 1°(下图a)。对于PCC-20的羧酸盐-Zr结合位点,羧酸盐基团采用κ2-( O, O-二齿) 配位模式。在这种常见的配位模式中,如果金属中心与羧酸盐基团在同一平面上,则金属和羧酸盐具有最大化的分子轨道重叠,这取决于羧酸盐基团上的前沿轨道的取向。在PCC-20t中,Zr原子大部分位于羧酸盐平面内(偏离 4°),而在PCC-20c中,Zr原子从羧酸盐平面外脱落20°。因此, PCC-20c中的羧酸盐-Zr 配位键具有比PCC-20t更高部分的离子特性和更低的共价特性。基于这些观察,假设在较高温度下PCC-20c的形成是由熵驱动的,而在较低温度下PCC-20t的形成是由焓驱动的。

之后,作者还研究了阴离子和紫外线照射对PCC-20的影响。结果表明:小尺寸阴离子三氟甲磺酸盐可通过从PCC-20t腔中释放溶剂来促进向PCC-20c的转化;PCC-20结构中的光响应偶氮苯-4,4′-二羧酸盐可响应光照射;在固态下,紫外光可以在室温下将PCC-20t的CO2吸附降低 59%;在溶液状态下,紫外光可促进PCC-20c的形成。

文章信息:

Structural Manipulation of a Zirconocene-Based Porous Coordination Cage Using External and Host–Guest Stimuli

Zhifeng Xiao, Hannah F. Drake, Yohannes H. Rezenom, Peiyu Cai, Hong-Cai Zhou*

Small Structures

DOI: 10.1002/sstr.202100133

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/sstr.202100133