Advanced Energy Materials:8.5 μm“刚柔并济”复合固态电解质/锂一体化结构助力全固态锂金属电池

金属锂具有极高的理论比容量(3860 mAh g−1)、低质量密度(0.53 g cm−3)和低的氧化还原电位(−3.04 V vs. 标准氢电极)是高性能二次电池理想的负极材料。然而,在满足电池高能量密度的同时,高反应活性的锂金属与有机电解液不可控的界面副反应、锂枝晶和死锂的生成,加剧了锂金属电池的安全隐患。此外,锂金属电池的组装通常需要严格的惰性环境,以最大程度避免金属锂与空气的副反应。与传统液态电解质相比,固态电解质(SSEs)具有低易燃、高稳定性和宽电化学窗口等诸多优势,可克服传统锂金属电池的安全问题,兼顾提高电池整体能量密度。然而,全固态锂金属电池固有的刚性界面接触和较差的界面兼容性导致固态电解质界面(SEI)不稳定,限制了其实际应用。因此,基于原位聚合和电极/电解质一体化制备工艺,开发高离子电导和高界面稳定性的新型固态电解质/电极材料有望缓解上述问题。

北京理工大学吴川教授课题组报道了一种空气稳定和界面兼容的固态电解质/锂一体化结构。该工作以聚(乙二醇甲基丙烯酸酯)(PEGMA)为单体,LAGP为无机填料,在50 μm锂箔上原位热引发自由基聚合,制备了(PEGMA)-LAGP-Lithium一体化结构。PEGMA-LAGP复合固态电解质厚度仅为8.5 μm,室温离子电导率可达2.37×10-4 S cm-1, 锂离子迁移数(tLi+)高达0.87,且兼具“刚柔并济”的机械性能,可协同抑制锂枝晶和稳定界面。基于此,原位Li/PEGMA-LAGP一体化结构下的锂锂对称电池具有小的极化电压和长循环稳定寿命(>3500 h)。X射线光电子能谱(XPS)和飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMs)显示了锂金属表面富含LiF的梯度SEI生成,有利于锂离子的快速扩散,促进了锂的均匀电沉积,同时抑制了界面副反应,增强了界面的稳定性。此外,锂箔表面原位聚合复合固态电解质有效增强了锂的空气稳定性,在空气环境下组装的固态LiFePO4|Li和LiCoO2|Li全电池具有高可逆放电比容量、高库伦效率和长循环稳定性。

1 PEGMA-LAGP-Lithium一体化结构的合成和基本性能表征:a,b) PEGMA-LAGP-Lithium原位自由基热引发合成示意图和机理。c) PEGMEMA单体、PEGMA和PEGMA-LAGP复合固态电解质的FTIR光谱。d) PEGMA-LAGP-Lithium的剖面SEM图,e) Ge和Al元素的相应EDS图。f) PEGMA和PEGMA-LAGP的杨氏模量AFM图。g) PEGMA和PEGMA-LAGP在不同温度下的离子电导率和相应的Arrhenius图谱。

2 原位PEGMA-LAGP-Lithium、原位PEGMA-Lithium和原位PEGMA-LAGP-Lithium的电化学性能:a,b) 在电流密度为0.1和0.2 mA cm-2时,锂锂对称电池的循环性能图。c) 电流密度为0.1、0.2和0.5 mA cm-2时,原位PEGMA-Lithium和原位PEGMA-LAGP-Lithium锂锂对称电池的倍率性能图。d) 电流密度为0.1 mA cm-2时Li|Cu电池的库伦效率。e) 基于超薄原位PEGMA-LAGP复合固态电解质的对称锂电池的循环稳定性与其它固态电池体系的比较。

3 原位PEGMA-LAGP-Lithium内部锂离子传输和富含LiF的界面SEI分析:a)不同LAGP质量分数的PEGMA-LAGP复合固态电解质中LiTFSI的7Li MAS NMR。b)循环后的金属锂表面F1s深度剖析的高分辨率XPS光谱。d,e) TOF-SIMS系列二次离子碎片的成分分布图。 f) 负离子采集的TOF-SIMS总谱图。

4 a) 基于原位一体化锂/固态电解质和裸锂空气稳定性实验和电化学性能表征。b) 柔性LiFePO4|Li软包电池在不同工况下点亮LED灯的光学图片。

5原位一体化锂/固态电解质组装的固态全电池的电化学性能:a,b)固态LiFePO4|Li电池在室温下的循环稳定性和相应的充放电曲线。e) 固态LiFePO4|Li电池在60℃下的循环稳定性。f,g) 固态LiCoO2|Li在1C(60℃)下的循环稳定性及充放电曲线。

该项目研究获得了国家自然科学基金(22075025)、广东省科技项目(批准号:2020B0909030004)、北京市自然科学基金(L182023)和北京理工大学青年学者科研基金计划(2019CX04092)等项目的资助。

论文信息:

8.5 µm-Thick Flexible-Rigid Hybrid Solid–Electrolyte/Lithium Integration for Air-Stable and Interface-Compatible All-Solid-State Lithium Metal Batteries

Kun Zhang, Feng Wu, Xinran Wang*, Suting Weng, Xiaoyu Yang, Huichun Zhao, Ruiqi Guo, Yuheng Sun, Wenbin Zhao, Tinglu Song, Xuefeng Wang, Ying Bai*, Chuan Wu*

Advanced Energy Materials

DOI: 10.1002/aenm.202200368

原文链接:https://doi.org/10.1002/aenm.202200368