Small Methods:铂纳米晶成核和生长的原子分辨动态研究

研究背景:

纳米晶的成核过程是晶体生长中的关键步骤,不同的晶核形成过程将影响晶体的最终形貌、尺寸和结构(包括表面缺陷、活性位点、原子排列、界面原子构型等),进而调控纳米晶的物理化学性质和使用性能,所以深入理解纳米晶的成核过程对纳米晶的设计和精准构筑具有非常重要的意义。以往的研究工作由于受到表征手段等的限制,对于纳米晶的成核生长过程尚缺乏原子尺度清晰的物理图像,其动力学过程、相变以及结构演化的物理机制理解有待进一步深化。纳米晶由于其优异的物理化学性质及其在工业领域广泛的应用前景而备受关注,其结构设计、调控对催化等性能起着非常重要的作用。因此通过具有高时间和空间分辨本领的环境气氛球差校正透射电镜(ETEM)研究前在原子分辨研究纳米晶的成核和生长的动态行为,解释纳米晶的成核动力学机制,对纳米晶的设计、精准构筑和性能调控具有重要的科学意义和应用价值。

文章概述:

北京科技大学王荣明教授、孙颖慧副教授等提出了一种原位研究纳米晶成核的通用性方法。选取典型的氯铂酸为前驱体,在ETEM中调控电子束实现了Pt纳米晶的原位合成,并运用电子显微镜在原子分辨原位研究了纳米晶的成核和生长行为,提出了固相环境下Pt纳米晶三步成核生长机制。他们发现了纳米晶成核生长过程中由非晶态到晶态转变的特征临界尺寸(~ 2.0 nm),观察到少数较大非晶团簇晶化前的原子密度涨落现象。该研究工作为其他纳米晶的成核机制研究提供了实验和理论基础,对理解固相环境中纳米晶的成核与晶化动力学过程、新型纳米晶的设计构筑具有重要的参考价值。

图文导读:

图1. H2PtCl6晶体的结构表征和元素分布。(a) H2PtCl6微晶在室温和高真空下的明场TEM图像。(b) 来自(a)中标记的区域的方形前体板的放大TEM图像。(c) (b)中H2PtCl6微晶沿[001]晶带轴的衍射图案。(d, e) H2PtCl6晶体的EDS元素mapping。(f) 空间群为的H2PtCl6原子模型示意图。

图2. 电子束辐照下Pt纳米晶成核和生长过程的原位观察。(a-d) 前驱体演化的3个典型阶段的TEM时序图像。部分团簇用黄色阴影标出:i) 0~125 s,前驱体塌陷形成亚纳米团簇并逐渐长大;ii) 125~1090 s,团簇进入亚稳态,出现不稳定晶核。(e-m) (a) 中用蓝色虚线框标记的区域的HRTEM时序图像和相应的FFT。不同颜色的曲线显示了不同的团簇晶化过程。

图3. 不同束流密度下,非晶团簇晶化时的典型HRTEM图像和整个反应过程团簇平均尺寸的统计。(a-c) Pt纳米团簇在14, 71, 118 e /Å2∙s剂量下的HRTEM图像。(d) 分别在14、71和118 e /Å2∙s的束流密度下平均团簇大小与辐照时间的统计。实线表示线性拟合线。拟合结果可以发现每个束流密度下的两个尺寸拟合线的交叉点均在2.0 nm附近。

图4. 较大的非晶团簇结构演化的动力学过程。 (a-f) 典型的较大非晶团簇晶化的时间序列TEM图像,展示了其初始形核和生长的过程。绿色虚线的高衬度区域,确定了最初成核过程发生的位置。比例尺1 nm。(g) 典型的较大非晶团簇STEM-HAADF图像,大小为3.7 nm。(h-p) 强度归一化的时序STEM图像显示(g)中团簇内部原子密度演化。

结论:

本文设计了固相下Pt前驱体的原位还原实验。总结了从Pt前驱体到Pt纳米晶演化过程中的三个阶段,并深入探究了前两个阶段发生的成核、晶化以及生长的动力学过程。结合HRTEM、半定量HAADF以及统计分析,用高时空分辨原位方法确定了特征临界尺寸和非晶团簇晶化的动力学过程。这为固相成核机制提供了更深入的理解,也对纳米晶的可控合成具有一定的指导意义。当与力、热、光、电等多种反应环境相结合时,ETEM方法可以探究更多关于成核机制的问题,为调控纳米晶成核路径提供原位、实时实验证据。

该项目获得国家重点研发计划基金(No. 2018YFA0703700)国家自然科学基金(Nos. 51971025 , 12034002 and 11974041)等项目的支持,谨此感谢。

Atom-Resolved Investigation on Dynamic Nucleation and Growth of Platinum Nanocrystals

Huanyu Ye, Feng Yang, Yinghui Sun*, Rongming Wang*

Small Methods

DOI: 10.1002/smtd.202200171

原文链接:https://doi.org/10.1002/smtd.202200171