Small Science:快充锂离子电池用磷基负极的机遇与挑战

[研究背景]

充电时间已成为制约便携式电子产品或电动汽车中锂离子电池推广发展的关键。目前电动汽车装载的锂离子电池(LIBs)能量密度可达280 Wh kg-1,可以实现单次形成超过600公里。然而电池充满电的时间仍需要约1小时;对比之下,燃油车加满一次油仅需3-5分钟。因此,研发具有“超级快充”(XFC,10分钟或更短时间内使电池充电到容量的80%)能力的LIBs迫在眉睫。从电极材料来看,目前商用负极在高倍率下的容量保持率远低于正极,且高倍率下因极化增大其工作电压进一步降低(<0  V vs. Li/Li+),引发负极析锂并导致安全隐患。因此开发倍率性能优异且析锂风险低的新型负极材料是实现XFC的关键。

[文章概述]

近日,中国科学技术大学季恒星课题组通过磷基负极材料与目前应用最广泛的石墨负极材料以及未来发展前景较大的硅碳复合材料的对比,讨论了电子电导率、离子电导率及材料嵌锂电位对电池快充性能的影响,分别阐述了这几类负极材料实现XFC的关键所在,并阐述了磷基负极在XFC上的优势。此外,通过整理三种材料在快充方面的性能提升策略及效果,对负极特别是磷基复合材料实现XFC的挑战和发展趋势做了总结和展望。

近年来,磷基负极材料得到了广泛的关注。以黑磷为例,其电导率较高(300 S m-1),Li+扩散势垒低(0.08 eV)且理论比容量极高(2596 mAh g-1),能在较高工作电压(~0.75  V vs. Li/Li+)下实现高能量密度,同时避免高倍率下析锂。然而,与大多数高理论比容量负极材料相似,磷的锂合金化反应过程中相变复杂,体积膨胀大,初始库仑效率低且循环稳定性较差,磷基负极的发展仍充满挑战。

[主要内容]

  1. 石墨负极

通过正负极之间的对比排除了石墨层间Li+扩散对快充的决定性。石墨负极嵌锂分阶段进行,各阶段间扩散动力学存在差异。因LiCx形成势垒高,嵌锂程度越高Li+扩散系数(DLi+)越低,如LiC6的DLi+为10−9 cm2  s−1。尽管如此,其DLi+仍比正极DLi+高(钴酸锂DLi+为10−12 – 10−13 cm2  s−1)。而在锂离子扩散能力优于正极的情况下,石墨负极在高倍率下的容量保持率仍远低于正极。因此,石墨层间的Li+扩散不是影响其快充性能的主要因素。

另一方面,作为Li+插入石墨层间的唯一通道,石墨表面固态电解质界面膜(SEI)结构极大影响了Li+从电解质向石墨层间的扩散。随充放电的进行,SEI的增厚、破裂等不稳定性使石墨在XFC下的Li+扩散能力减弱,极化电压增加导致锂化电位低于0 V(vs. Li/Li+),从而发生析锂。因此,石墨负极的界面结构优化对实现其XFC性能至关重要。

图 1 a) 石墨锂化曲线;b) 石墨嵌锂过程中的相变;c) 石墨边界结构和SEI演化示意图。

  • Si(SiOx)/石墨负极

Li+在硅中极差的扩散能力归因于硅锂合金化形成各类锂硅化合物(LiSi、Li12Si7、Li15Si4和Li21Si5)的缓慢相变过程。从Si到结晶LixSi的相变活化能高达≈3.13 eV,使得硅锂化形成结晶态的Li15Si4和Li21Si5十分困难。硅基负极DLi+低至10-14 – 10-16 cm2 s-1,这可能是优于相转变过程中较高的活化能相关。因此,提升硅的相转变反应速率对与提升硅负极的倍率性能十分重要。

除锂化动力学上的不足,硅的低嵌锂电位(~0.2  V vs. Li/Li+),高体积膨胀率(≈400%)导致其在XFC中发生析锂的风险高、界面稳定性及循环性能差。即便使用硅/石墨复合材料以减轻硅体积膨胀的的影响,但是硅体积膨胀导致大量SEI形成,一方面导致离子在SEI中扩散受阻,一方面会导致硅失去导电碳材料的电接触,因此硅/石墨的倍率性能仍难以令人满意。综上,对硅/石墨复合材料,改善Si的锂化动力学以及优化SEI结构是提升其倍率性能的关键。

图 2 a) 硅不同阶段的锂化过程及其对应的比容量;b) 硅/石墨负极的失效机制。

  • 磷基负极

磷与硅同为合金化负极,但其嵌锂电位高,即便高倍率下发生极化也很难达到析锂电位。此外,不同于石墨与硅碳复合材料,磷在锂化过程中形成的锂磷化合物对Li+扩散有积极影响。理论计算表明,LixP形成能随x增加而减少(x≤3),而Li3P在~0.82 V vs. Li/Li+就已形成,表明磷的转化反应极易进行。同时由于Li3P具有很高的离子电导率,可直接促进Li+在电极材料内部的扩散。在形成Li3P后,负极的DLi+从10-13提升至10-12 cm2 s-1。表明磷在锂化过程中的相变行为有利于Li+的扩散。

与硅类似的是,磷的电子电导率远低于石墨,并且合金化体积膨胀率达≈300%,因此同样需与碳材料复合以提升电子电导率并限制体积膨胀。值得注意的是,因P-C键能(264 kJ mol-1)较低低,磷与碳在高能混合过程中可形成P-C键,从而进一步提升材料电导率并且提升结构稳定性。与原始磷负极相比,P-C键的存在使复合材料中的DLi+提高了一个数量级。

图 3 a) 磷锂化过程中的相转变路径;b) 不同锂化电位下的锂离子扩散系数及近稳定态磷化锂的平均电位;c) BP/RP和碳基体之间的P-C共价键;d)用聚合物涂层优化SEI结构。

综上,磷碳复合材料具有实现XFC的潜力。但是,其仍面临重重挑战。因其嵌锂电位高,磷基负极应使用足够多的磷(>50wt%)以满足对能量密度的需求。可当磷含量增加时,目前常见混合方法无法保证磷碳的充分结合,导致P-C键比例较低,难以维持材料结构的稳定。同时,磷含量的增加会导致大量SEI积累,阻碍Li+的扩散。

对此,未来对用于XFC的磷基负极材料研究应集中在以下几个方面:

1)改进磷碳复合材料的首次库伦效率;2)阐明化学键(P-C键或P-O-C键)在脱嵌锂过程中对结构稳定性及电荷转移的增强机制;3)设计新的制备方法以提升高磷含量复合材料中的P-C键比例;4)评估全电池体系下,在不发生析锂的前提下磷碳负极能达到的最高倍率性能;5)寻找合适电解液以形成稳定的SEI并促进电荷传输;6)开发磷碳复合材料大规模制备方法。

论文信息:

Phosphorus-Based Anodes for Fast Charging Lithium-Ion Batteries: Challenges and Opportunities

Hongchang Jin, Yingshan Huang, Chaonan Wang, Hengxing Ji*

Small Science

DOI: 10.1002/smsc.202200015

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smsc.202200015