Small:工况高价Cr元素改性的NiFe氢氧化物水氧化电催化剂

利用可再生电力驱动电催化反应,如碱水电解制氢和二氧化碳还原反应,是助力“碳达峰碳中和”目标实现的理想途径之一。但是,上述电解体系的工业化应用受到缓慢的析氧反应(Oxygen Evolution Reaction,OER)动力学限制,导致电解能耗较高。针对析氧反应电催化剂,第一排(3d)过渡金属(羟基)氢氧化物由于具有可调节的电子结构,可用来优化OER中间体吸附能,实现高效的OER过程。对此,研究人员开发出高价金属掺杂改性策略,旨在增强相邻3d金属活性位点(例如Fe、Co和Ni)的电子结构修饰作用;然而,高价掺杂剂和3d金属位点之间不可避免的相分离问题会限制两者间充分的电子相互作用。为了解决这一问题,研究人员发现将高价掺杂剂掺入非晶催化剂模板或金属有机框架中可以保持其均匀性,进而巧妙地修饰电子结构并获得优异的OER性能。尽管上述研究已在OER领域取得了阶段性突破,但多金属析氧电催化剂的理性设计仍然具有很大挑战。

华东理工大学刘鹏飞副研究员和袁海洋博士等以层状双金属氢氧化物(LDH)为研究对象,提出了一种工况高价金属掺杂的通用策略。密度泛函理论计算表明,Cr、Ru、Ce、V等掺杂元素在LDH骨架中可以均匀分散,同时在反应过程中氧化成高价态组分(定义为工况高价掺杂元素),进而有效调节双金属NiFe位点价态、增强*O吸附,降低决速步骤(PLS, *OH → *O)的反应能,提升OER反应活性。基于上述理论计算结果,研究团队可控合成了一系列工况高价金属掺杂的准单层超薄NiFe-LDH作为高效OER催化剂,其中NiFeCr-LDH表现出最优异的OER活性,达到10和1000 mA cm-2电流密度所需的过电位分别仅为189和284 mV,且在10 mA cm-2电流密度下表现出100 h的高稳定性。研究人员通过理论计算与X射线吸收精细结构谱等表征证明了工况高价Cr掺杂剂和双金属NiFe位点之间的强电子相互作用。基于NiFeCr-LDH的高效OER催化活性,研究团队进一步组装了接近工业催化体系的碱性膜电极组件流动反应池,将NiFeCr-LDH阳极分别与NiMoCo合金阴极、Ag纳米颗粒阴极耦合,以促进碱水电解制氢和二氧化碳还原反应,在高电流密度下均表现出较低的全电池电压能耗,验证了NiFeCr-LDH作为阴离子交换膜电解槽中阳极催化剂的可行性。研究人员相信这种工况高价金属掺杂策略将为理性设计高效多金属析氧催化剂提供新的研究思路。

论文信息:

Operando High-Valence Cr-Modified NiFe Hydroxides for Water Oxidation

Ming Hua Wang, Zhen Xin Lou, Xuefeng Wu, Yuanwei Liu, Jia Yue Zhao, Kai Zhi Sun, Wen Xin Li, Jiacheng Chen, Hai Yang Yuan*, Minghui Zhu, Sheng Dai, Peng Fei Liu*, Hua Gui Yang

Small

DOI: 10.1002/smll.202200303

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202200303