Advanced Energy Materials:阴阳离子双梯度表面设计稳定高电压LiCoO₂

钴酸锂(LCO)是目前商用锂离子电池中最成功的正极材料。其理论比容量为274 mA h g-1,实际比容量却<200 mA h g-1(3.0-4.45V),仍有很大的提升空间。提高充电截止电压到4.5 V甚至4.6 V可以显著增加其比容量,但会带来循环稳定性差的问题。主要原因如示意图1a:在高电压下钴酸锂颗粒表面产生的强氧化性Co4+和O物种将诱发严重的表面副反应,包括碳酸酯基电解质的分解以及晶格O的不可逆流失,从而导致Co的迁移,在表面形成致密的Co3O4尖晶石相,阻碍Li+的扩散。我们前期的研究工作也发现,LCO的结构破坏更多地集中在表面区域(Nature Nanotechnology, 2021, DOI: 10.1038/s41565-021-00855-x)。因此,表面结构设计和修饰是开发高电压高稳定性的钴酸锂正极材料的有效途径和重要研究方向。

为解决高电压钴酸锂表面结构退化的难题,北京大学深圳研究生院锋教授和张明建副研究员报道了一种阳离子Al3+和阴离子F表面双梯度掺杂的策略,用于LCO的表面改性。研究发现这种双梯度钴酸锂(DG-LCO)能够最大限度地减少了近表面区域的高度氧化的Co4+和O物种,从大大抑制了界面副反应的发生。同时,这种梯度表面结构还表现出共晶格的尖晶石特征,有利于Li+的界面迁移(示意图1b)。所有这些因素协同地促进了DG-LCO在高工作电压下的循环稳定性和倍率性能,为开发用于商业锂离子电池的高性能正极材料提供了新的途径。黄伟源、赵奇为本文第一作者。

示意图1. 表面结构示意图。(a)普通LCO;(b)DG-LCO。

图1. 结构表征。(a)LCO和DG-LCO的XRD谱图;DG-LCO近表面区域的TEM图像(b)及对应的EDS面扫(c)和线扫 (d);(e)DG-LCO的HRTEM图像及选区FFT。

图1对DG-LCO材料进行了结构表征。从1c的EDS面扫结果可以看出掺杂的Al和F元素主要富集在近表面区域,图1d的线扫则给出了掺杂元素含量的梯度分布结果。结合图1e和1f可以明显的观察到表面具有尖晶石结构特征。

图2. 电化学性能对比。(a)首圈充放电曲线;(b)倍率性能;(c-d)室温下的循环性能;(e)高低温下的循环性能;(f)全电池的循环性能。

图2为LCO和DG-LCO的电化学性能对比图。图2a表明修饰前后材料初始容量没有明显变化。图2b表明DG-LCO具有更为优异的倍率性能。图2c-e则展示了DG-LCO在不同使用条件下的循环稳定性性均优于原始的LCO。在3- 4.6 V 室温条件下循环,DG-LCO在200圈后的容量保持率为86.9%,远高于LCO的51.2%。图2f为DG-LCO在软包全电池里面的应用,同样具有良好的循环稳定性。

图3.双梯度结构抑制表面副反应。(a)LCO的DEMS曲线;(b)DG-LCO的DEMS曲线;(c)LCO的F 1s XPS谱图;(d)DG-LCO 的F 1s XPS谱图;(e)LCO的F K-edge sXAS谱图;(f)DG-LCO的F K-edge sXAS谱图。

图3反映了LCO和DG-LCO的表面结构变化。图3a-b通过原位微分电化学质谱(DEMS)可以明显发现DG-LCO相比于原始的LCO在充电过程中的CO2释放行为明显减少,说明在高电压下碳酸酯类电解液的分解受到抑制。从图3c和3e可以观察到明显的LiF的信号峰,这与电解液的分解有关。而在DG-LCO中这种现象则同样受到了明显抑制(图3d和3f)。

图4.双梯度结构抑制体相相变。(a)DG-LCO首圈充放电非原位XRD谱图;(b)LCO和DG-LCO首圈充放电的层间距变化;(c)LCO首圈充电到4.6V的HRTEM图像;(d)DG-LCO首圈充电到4.6V的HRTEM图像;(e)LCO循环200圈后的HRTEM图像;(f)DG-LCO循环200圈后的HRTEM图像。

从图4a-b中可以发现DG-LCO相比于原始的LCO在高电压下的相变引起的晶格失配问题受到了明显抑制。图4c-d为原始的LCO和DG-LCO在充电到4.6V高电压下的HRTEM图,可以发现在原始的LCO中出现了明显的晶格扭曲行为,同时伴随着从层状到尖晶石的不可逆结构相变,而DG-LCO在高电压下仍能保持原来的结构特征。在200次循环之后,原始的LCO的结构破坏变得更加严重(图4e),而DG-LCO体相仍然保持完好的层状结构(图4f)。

综上所述,本工作通过表面阴阳离子双浓度梯度的设计大大减少了高电压下LCO表面强反应性的Co和O氧化物种的生成,从而减少了相关的界面副反应发生,使材料能够实现4.6 V高电压下的稳定循环。此外,该表面具有尖晶石结构的三维Li+扩散通道,使材料展现出良好的倍率性能。该项工作为指导和设计下一代具有更高能量和稳定性的高电压钴酸锂正极材料提供了一条可行的路径。

论文信息:

Surface Design with Cation and Anion Dual Gradient Stabilizes High-Voltage LiCoO2

Weiyuan Huang, Qi Zhao, Mingjian Zhang*, Shenyang Xu, Haoyu Xue, Chen Zhu, Jianjun Fang, Wenguang Zhao, Guoxi Ren, Runzhi Qin, Qinghe Zhao, Haibiao Chen, Feng Pan*

Advanced Energy Materials

DOI: 10.1002/aenm.202200813

原文链接: https://doi.org/10.1002/aenm.202200813

【通讯作者介绍】

张明建,现为北京大学深圳研究生院副研究员。2008年于南开大学化学学院获得学士学位,2013年于中科院福建物质结构研究所获得博士学位。先后到美国布鲁克海文国家实验室(2016.10-2019.3)、芝加哥大学/阿贡国家实验室(2019.3-2019.12)从事访问学者研究。他主要致力于锂离子电池先进正极材料的开发及构效关系研究,发表了包括Sci. Adv.JACSAdv. Energy. Mater.等内的SCI代表性论文70余篇,引用次数2700余次。

潘锋教授,北京大学讲席教授,博士生导师,北京大学深圳研究生院副院长和新材料学院创院院长。潘锋教授于1985年毕业于北京大学化学系,1988年在中科院福建物构所获得硕士学位,1994年在英国Strathclyde大学获得博士学位,并获得最佳博士论文奖,同年在瑞士ETH从事博士后研究。他长期致力于结构化学和材料基因的探索、电池和催化材料结构   与性能及应用研究,发表了包括NatureNature EnergyNature NanotechJouleJACS 等内的SCI代表性论文380余篇。2020年任《结构化学》杂志的执行主编,获2021年获“中国电化学贡献奖”、2018年美国电化学学会电池科技奖与2016年国际电动车锂电池协会杰出研究奖。