Advanced Energy :先进表征技术和理论模拟理解锂金属沉积行为及SEI形成机制

第一作者:徐耀林,董康,揭育林

通讯作者:焦淑红,程涛,Ingo Manke,陆琰

通讯单位:中国科学技术大学,苏州大学,亥姆霍兹柏林能源与材料研究中心

锂金属电池具有极高的理论能量密度,但是不稳定的锂金属沉积与较差的循环寿命限制了其商业应用。目前,锂金属的电化学沉积/剥离机制固态电解质界面(SEI)的形成机制仍然不明确。本文研究人员总结了应用于锂金属沉积/剥离与固态电解质界面研究中的先进表征技术与模拟方法,梳理了过去对锂金属沉积与固态电解质界面性质的认识,并展望了下一阶段先进表征技术与模拟手段如何能够加深对这些关键问题的理解。此外,作者还提出了在锂金属沉积剥离过程与固态电解质界面的研究中需要特别关注的重要物理化学过程。

1. 背景介绍

锂金属负极的电极电位极低(-3.04 V vs. SHE)且比容量极高(3860 mAh g-1),因而能有效提高锂电池的能量密度。然而,锂金属负极仍存在两个问题:(1)不稳定的锂金属沉积剥离过程。通常情况下,锂金属的沉积形貌为枝晶状,锂金属枝晶可能穿透隔膜,进而造成电池的内短路故障甚至爆炸。此外,锂金属枝晶容易从电极上脱落并形成电化学非活性的死锂,从而导致电池的容量损失;(2)不稳定的界面。电解液在电极电位极低的锂金属表面发生剧烈的还原反应并形成不稳定的固态电解质界面,该界面无法有效抑制锂金属枝晶的生长。为了实现实用化的锂金属电池,需要深入理解锂金属沉积剥离的机制和决定性因素与固态电解质界面的物理化学性质与形成机制。

近年来,先进的表征技术与理论模拟手段显著加深了关于锂金属的沉积剥离过程与固态电解质界面的物理化学性质的理解(图1)。其中,对于锂金属沉积/剥离行为的研究,过去已运用了各种互补的非原位、原位或者在线的成像手段如电子显微技术、光学成像与X射线成像技术等,与蒙特卡洛、有限元等模拟手段,从不同的尺度(纳米,微米,毫米)研究了锂金属的成核与生长过程。对于固态电解质界面的研究,二次离子质谱、X射线光电子能谱等谱学技术已经十分普遍,最近冷冻电子显微技术也被逐步运用到界面的研究中。

Figure 1. Recent advances in mechanistic understandings of Li deposition and SEI using advanced analytical techniques and theoretical modelling methods.

到目前为止,对于原子尺度下的锂金属沉积剥离行为与固态电解质界面的成分、结构和物理化学性质,科学界仍然缺乏深入的理解,因此无法制定有效的策略以完全避免锂金属枝晶的生长。在锂金属的重复沉积/剥离过程中,以下的几个过程仍然有待研究(图2):(1)锂离子在电极表面的成核机制;(2)锂金属的生长行为;(3)锂金属的剥离机制。而对于固态电解质界面,则需要关注以下几个问题:(1)固态电解质界面的动态演化机制;(2)固态电解质界面与锂金属的相互作用机制;(3)固态电解质界面的物理化学性质;(4)固态电解质界面在液体环境中的状态。

Figure 2. Mysteries in the Li deposition process and understanding of SEI.

2. 锂金属沉积过程中的谜团以及如何加深理解这一过程的展望

2.1锂金属沉积过程中的谜团

(1)去溶剂化过程:在锂金属沉积过程中,与溶剂配位的锂离子在电极界面发生去溶剂化过程,这一过程被普遍认为是影响固态电解质界面与锂金属负极性能的一个关键因素。然而,目前仍然缺乏研究去溶剂化这一动态过程的表征手段,同时去溶剂化过程难以阐明和量化。

(2)锂金属成核的机制与成核对后续生长行为的影响:锂金属的表面被固态电解质界面覆盖,因此经典的成核理论无法很好地解释锂金属的成核行为。实验观测表明,锂金属的成核过程不完全符合经典的一次成核理论,其成核过程可能遵循更复杂的路线。此外,虽然锂金属在不同基底/电解液中的成核形貌有所区别,在生长阶段的锂金属形貌大多为枝晶状。这表明锂金属的成核阶段可能对随后的生长阶段的影响较小。

(3)锂金属生长过程中复杂的形貌演变机制与不明确的沉积/剥离相互影响:锂金属负极的形貌演变是一个复杂、动态的过程,会受到多种因素的影响,比如固态电解质界面(SEI)的实时与局域的热力学性质、锂金属电沉积/剥离的反应前端与动力学势垒等。SEI具有复杂的、动态变化的结构,目前仍然不清楚SEI如何影响锂金属的生长行为与塑造锂金属的沉积形貌。

外部因素如温度与压力同样会影响锂金属的形貌演变:温度是锂离子扩散与锂金属还原动力学的影响因素,在低温下锂离子的扩散速度较慢,将加快锂金属表面空间电荷层的出现;温度同样会影响SEI的成分与结构,进而影响锂金属的沉积行为。多种因素共同影响锂金属的形貌演变,影响的过程复杂多样,需要进一步理解各种因素在其中的作用。此外,过去的研究主要关注锂金属的沉积行为,而锂金属的剥离与再沉积行为仍不明确。

(4)固态电池中的锂金属沉积行为:固态电解质尤其是无机氧化物固态电解质的模量较大,因而其被用作一种抑制锂枝晶的手段。但是后来的许多研究表明,固态电解质界面不足以抑制锂金属枝晶的生长,且枝晶在固态电解质中的的生长演化机制不明确。目前认为晶界、固态电解质界面较高的电子电导率会引发锂金属枝晶的生长,但是也有研究发现锂金属能在单晶的固态电解质内部生长枝晶。

2.2 对于加深锂金属沉积行为理解的展望

Figure 3. Advanced characterization (a-d) and theoretical methods (e-g) to obtain fundamental understanding of Li deposition.

(1)成核过程:锂金属晶核的尺寸小于10纳米,因而常用的原位手段如光学显微镜与TXM不具备足够的分辨率观测锂金属的成核过程。同时,锂金属晶核的反应活性较高且易受到电子辐照的损伤,因此难以对其进行实时表征。多时间与空间尺度的理论模拟, 如蒙特卡洛与相场方法(图3)将会是理解锂金属形核行为的有力工具。

(2)生长过程:对于锂金属生长过程的研究,原位的高分辨成像技术,如原位电化学原子力显微镜、低电子剂量且快速成像的in situ liquid-cell TEM等能提供从亚纳米到毫米尺度的锂金属形貌演变。

3. 固态电解质界面膜(SEI

3.1 SEI成分、结构与物理化学性质的理解

(1)不明确的SEI的成分与结构:目前,基于X射线光电子能谱、红外光谱、核磁共振谱、二次离子质谱与冷冻电子显微镜等表征手段的结果,普遍认为SEI主要含有氧化锂、氟化锂与碳酸锂等无机物和有机锂化物,其结构主要有两种:一种是以非晶框架为主体、无机物晶体分散其中的马赛克结构,另外一种是不同的物质构成的多层结构。

目前主要是在非原位的状态下表征SEI。SEI的成分、结构与物理化学性质可能与其在电池中的原始状态有所不同。最近有文章指出,SEI会在电池的液体环境中溶胀,一旦离开液体环境,SEI的厚度将减小。此外,通常在表征前,SEI都浸泡在溶剂中以去除电解液中的锂盐,这可能导致SEI的部分溶解,进而影响SEI的状态。

(2)不明确的SEI构效关系:SEI的物理化学性质是影响锂金属生长行为的一个关键因素,因此过去有大量关于SEI的力学、动力学与化学性质的研究。但是,目前仍然没有深入理解SEI的各种物理化学性质以及各种性质与锂金属生长行为之间的关系等。同时,对于SEI的单一性质与锂金属生长行为之间的关系,目前有许多相互矛盾的结论。比如,有研究发现高模量的SEI能抑制锂金属枝晶的生长,但也有研究报道高柔韧性的SEI有利于促进锂金属的平面生长。

(3)理想SEI的标准:理想SEI的构建需要同时考虑热力学与动力学因素。动力学方面,理想的SEI要具备高的锂离子电导率,且锂离子的传导要足够均匀,以抑制锂金属的局部枝晶生长。热力学方面,SEI要具备优异的热力学与化学稳定性,以避免在高温下的分解与电解液的腐蚀。

(4)固态电池中的锂金属-电解液界面:固态电解质的电化学窗口较窄,因而会与锂金属发生反应,反应产生的界面分为3种类型:热力学稳定的界面,仅有少量物质如Li2S和Li3P能形成这种界面;界面为电子/离子混合导体,导致电解质的持续分解,因而这种界面不稳定;界面为锂离子导体、电子绝缘体。

3.2 目前对SEI理解的不足与未来研究的展望

Figure 4. Advanced characterization (a-d) and (e-h) theoretical methods to obtain more understandings related to SEI formation.

SEI对水汽与高能辐射敏感,在空气环境中发生分解,因而较难表征。目前,对SEI的表征主要通过非原位手段,如非原位的X射线光电子能谱、红外光谱与冷冻电子显微镜。谱学表征手段的空间分辨率通常较低,因而仅能提供SEI的平均信息,而冷冻电子显微镜的成像模式通常只能辨别晶态物质,无法表征非晶物质尤其是SEI中的有机物。固体核磁共振谱也许能够帮助识别SEI种的有机成分,而原子探针断层摄影技术理论上能够重构SEI的成分与结构(图4)。二次离子质谱的深度剖析能辨认SEI种的成分与这些成分的空间分布。

SEI的性质能通过非原位的表征手段研究,而SEI在电池中的真实状态与动态变化的研究则需要原位的手段。原位的谱学手段如近常压X射线光电子能谱能探测SEI的成分在原位状态下的动态演化过程,原位的软X射线光谱显微术也许能提供SEI成分的二维分布,最高的空间分辨率在30纳米左右。原位、EC-AFM能观测在电解液中,溶胀的SEI在铜上的形貌及其力学性质,进而有可能理解电解液的分解行为与SEI的结构之间的关系。

理论计算也是研究SEI的性质与动态演变的有力工具。密度泛函理论与分子动力学模拟能预测电解液的分解行为与SEI的成分,最近新开发的分子动力学与反应力场复合的计算方法能延长模拟的时间尺度,从而可能用于解析电解液分解的更多步骤。

4.未来展望

Figure 5. An overview of various characterization and theoretical techniques and their corresponding requirements for investigating the mechanisms of Li plating/stripping and SEI formation.

4.1 能否避免锂金属枝晶生长与SEI的形成?

锂金属的枝晶生长在热力学上是难以避免的,因此仅能通过动力学的方法,即在锂金属表面形成SEI,来延缓这一过程。在热力学上,由于锂金属具有极高的费米能级,在锂金属表面形成SEI是一个自发的过程,形成的SEI需要有足够的稳定性与钝化锂金属的能力,从动力学上阻止锂金属与电解液的持续反应。这一点对于固态电解质尤为重要,因为高锂离子电导率的固态电解质都有较强的反应性,需要稳定的SEI钝化电解质与锂金属之间的界面。

Figure 6. Overview of characterization methods for understanding Li deposition and SEI formation on various spatial and temporal scales.

4.2锂金属沉积/剥离与SEI研究的表征技术

每一种技术都有各自的优势与局限,因而需要多种技术结合以研究锂金属的电化学行为与SEI的性质(图6)。对于锂金属沉积/剥离的研究,实时的技术有利于研究锂金属的动态演变过程。同时,锂金属的剥离与再沉积机制对锂金属电池的循环稳定性有较大影响,因而需要加深这些过程的理解。在固态电池中,X射线断层摄影、冷冻切片-电子显微技术与二次离子质谱这类三维技术可能有助于理解电极与电解质之间的界面。

由于SEI对空气和水汽敏感,同时其结构可能在样品制备过程中发生变换,原位的表征技术对于SEI的研究尤为重要。此外,实时的表征技术也能用作研究SEI的动态过程,如SEI的形成与演变。

4.3 锂金属沉积与SEI形成的多尺度模拟

目前,基于密度泛函理论和分子动力学的计算手段常用作研究SEI的热力学与物理化学性质,而蒙特卡洛、光滑粒子流体动力学和相场等方法则适用于研究锂金属的沉积行为。这些理论模拟手段仅能在有限的空间与时间尺度内提供非常有限的信息,且模拟的结果有待进一步通过实验验证。因此,下一步应开发多尺度的模拟技术以深入理解锂金属与SEI的化学与结构演变机制。

4.4 机器学习在锂金属沉积与SEI形成研究的应用

在未来,机器学习将有助于促进锂金属沉积与SEI形成过程的理解。图神经网络与数据驱动的自动化方法等技术能应用于电解液在锂金属电极表面的初始反应与SEI结构的研究,但目前仍需要大量的数据进行训练。此外,机器学习能应用于成像技术的结果的分析,如辨认数据中的复杂结构,材料中晶界的位置等。

4.5 理论与实验的协同合作

在未来,实验科学家与理论科学家应建立更紧密的合作,通过实验与理论的结合和相互验证,以推进对锂金属沉积/剥离行为的认识以及对SEI形成机制的理解。

5. 结论

在这篇展望中,我们重点介绍了最近的文献对锂沉积/溶解和SEI形成机制的研究与理解,指出了这些过程中未解决的问题,并展望了如何通过先进表征和理论模拟方法更深入理解这些过程。我们还展望了锂金属负极的前沿跨学科研究课题。本文将超前于目前对锂沉积/溶解和 SEI 形成的理解,以加速锂金属负极的发展与实际应用。

通讯作者简介:

焦淑红博士中国科学技术大学化学与材料科学学院副研究员。2011年于北京大学获得物理化学博士学位,2011-2017年分别在北京大学和美国西北太平洋国家实验室从事博士后研究,2017年入职中国科学技术大学。目前主要研究方向为高比能二次电池体系的材料设计和机理研究,尤其关注金属基电池体系的电解液设计和电极/电解液界面电化学机理。

程涛博士:苏州大学功能纳米与软物质研究院教授。近年的主要研究为能源与催化体系的多尺度理论模拟。以多尺度模拟方法的开发为基础,重点关注“CO2电还原”和“电池界面”中的微观反应机理、材料性质预测、以及先进功能材料智能设计等方面。

Ingo Manke博士: Helmholtz-Center Berlin for Materials and Energy (HZB) 研究所研究员,HZB成像团队的负责人,同时兼任Technical University Berlin的Reader。2002年于柏林自由大学获得博士学位,研究兴趣主要包括X射线、中子与电子成像技术的开发及其在能源存储材料中的应用。

陆琰博士:Helmholtz-Center Berlin for Materials and Energy研究所研究员。于Dresden University of Technology获得博士学位,随后在University of Bayreuth先后担任博士后与研究员。2009年加入Helmholtz-Center Berlin for Materials and Energy (HZB) 并担任胶体化学团队的领导人。2017年至今,受聘为University of Potsdam的教授和 HZB 的电化学储能部门的负责人。

论文信息:

Promoting Mechanistic Understanding of Lithium Deposition and Solid-Electrolyte Interphase (SEI) Formation Using Advanced Characterization and Simulation Methods: Recent Progress, Limitations, and Future Perspectives

Yaolin Xu, Kang Dong, Yulin Jie, Philipp Adelhelm, Yawei Chen, Liang Xu, Peiping Yu, Junghwa Kim, Zdravko Kochovski, Zhilong Yu, Wanxia Li, James LeBeau, Yang Shao-Horn, Ruiguo Cao, Shuhong Jiao*, Tao Cheng*, Ingo Manke*, Yan Lu*

Advanced Energy Materials

DOI: 10.1002/aenm.202200398

原文链接:https://doi.org/10.1002/aenm.202200398