Small Structures:十二核铜碘超分子簇合物用于高效光催化Click反应

碘化亚铜簇合物作为一类经典的铜(I)基配位簇合物已经在金属团簇可控合成、结构多样化和理化性质拓展等方面已经取得很大的发展。金属铜原子与碘离子等配体之间可以形成多重桥联配位键,从而自组装得到结构丰富的铜碘簇合物[CuI] x,其中包括:长菱形的双核中心[Cu2I2], 三核簇[Cu3I3]、四核簇[Cu4I4](立方烷型和楼梯型)以及六核簇[Cu6I6](立方烷型和楼梯型)等。在已经报道的铜碘簇合物体系中,二聚体和四聚体簇合物占据90%以上,然而高核铜碘簇合物(金属原子核数大于6)的可控自组装合成是十分具有挑战的,且鲜有报道(约占2%)。

图1. (a) 十二核碘化亚铜超分子簇合物的自组装路径。(b)超分子簇合物的单晶结构和切角八面体拓扑结构卡通图。

针对上述挑战,湖北大学蒋选丰教授和暨南大学宁国宏李丹教授研究团队设计并合成一类含有N, S螯合配位点的柔性三角架配体,并采用构型自适自组装策略精确合成一种具有切角八面体拓扑结构的铜碘簇基超分子笼子[(Cu3I3)4L4](如图1所示)。在单晶结构中,C3对称性的多吡啶配体通过双齿桥联的配位模式([Cu-N⁀S-Cu])诱导碘化亚铜自发组装成具有C3对称性的Cu3I3簇合物构筑单元,并最终聚集形成十二核超分子簇合物。有机配体自身的柔性骨架特征、多齿协同配位能力和分子对称性在高核铜碘超分子簇合物的协同自组装过程中起到了非常关键的作用。

图2. (a)已报到的铜催化叠氮-炔环加成反应(CuAAC)的光催化机制,(i)直接的光诱导还原Cu(II)到Cu(I)催化模式和(ii)间接的光诱导还原催化机制。(b) 本工作中铜碘簇合物室温水相光催化“点击反应”的路径。(c) Cu3I3簇合物中心可能的光催化机理。(d) CuI盐和Cu3I3簇合物DFT模拟催化路径图以及活化反应能垒。

有意思的是,在室温水-乙腈溶液中,含有Cu3I3簇合物中心的高核超分子簇合物能够高效光催化炔-叠氮环加成反应(“点击反应”),18个含炔底物的催化产率均超过80%,并且能够实现多次循环催化(如图2所示)。通过高分辨质谱、DFT理论计算等手段对催化机理进行了探究,结果表明该类反应催化反应活性中心为[Cu3I3] 簇合物单元,且该多核铜碘簇合物中心催化活性比单一碘化亚铜要高。此外,电子顺磁共振(EPR)测试结果表明苄基叠氮在可见光诱导下产生自由基。苄基叠氮自由基通过Cu-N配位作用与[Cu3I3]簇合物活性中心作用形成多金属协同催化中心,从而提高了叠氮-炔环加成反应的光催化性能。

本工作中采用的构型自适和主-客体包结自组装策略为实现限高核铜碘超分子簇合物的精确自组装、结构控制与催化性能调控提供了一种有效途径和方法

论文信息:

A Copper Iodide Cluster-Based Metal-Organic Polyhedra for Photocatalytic Click Chemistry

Yao Wu, Mo Xie, Ji-Kang Jin, Zhi-Yin Zhang, Han Hu, You-Ping Tian, Yu-Qing Xiao, Guo-Hong Ning*, Dan Li*, Xuanfeng Jiang*

Small Structures

DOI: 10.1002/sstr.202100155

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/sstr.202100155