Advanced Energy Materials:二维叠层结构SnSe在锂氧气电池正极的催化各向异性

二维(2D)材料因其独特的层状结构、不同的表面电子状态以及稳定性等在锂空气电池催化、能源存储等领域被广泛研究。2D材料根据堆叠结构的不同通常分为过渡金属硫硒化物的1T、2H相、M-C堆叠的MXene和简单类黑磷结构等,这些材料具有平整的二维表面和含范德华力的侧面。研究二维材料不同表面的催化特性对二维材料在锂氧气电池(LOBs)领域催化机理的研究具有重要意义。

近日,山东大学党锋教授课题组、加拿大国立科学研究院孙书会教授与中南大学童汇副教授,成功制备了2D简单类黑磷结构SnSe纳米片作为LOBs正极催化剂,通过控制合成温度调节了2D堆叠表面(200)和含范德华力侧面(002)面的暴露面积。电化学测试表明该材料表现出优异的放电比容量20783 mAh g-1和出色的循环稳定性能(500 mA g-1电流密度下稳定循环380圈)。多阶段SEM、XRD、原位DEMS和非原位XPS证实了该材料可高效催化ORR和OER过程,促进Li2O2的生成和分解,实验发现放电产物多集中于SnSe纳米片2D表面(200)。结合实验结果通过DFT计算证实该材料对放电产物以及中间体具有合适的吸附能、高催化活性和低充放电过电势。2D表面(200)热力学上有利于放电产物的生长及分解,含范德华力的侧面由于其独特的电子状态分布使得O-O键必须平行于Sn-Se堆叠层,限制了Li2O2的吸附和后续的生长。

制备均一表面和侧面暴露的SnSe纳米片

合成催化示意图表明了SnSe的合成过程以及反应机制。采用简单水热方法控制合成温度合成了具有均一表面和侧面暴露的SnSe纳米片。HRTEM结构表征显示出SnSe暴露的二维表面和含范德华力的侧面结构。利用XPS分析了材料的表面化学状态。

【图1】SnSe合成表征示意图。

电化学结果表明二维类黑磷结构SnSe与其他层状材料相比具有优异的循环稳定性 (500 mA g-1下380圈)和大比容量特性 (20783 mAh g-1)。通过原位非原位分析表征了产物的形成和分解过程。对初始放电过程产物TEM分析发现,Li2O2优先生长在SnSe的二维表面,侧面未发现产物的生成仍可以观察到SnSe的侧面晶格,表明了产物在二维表面的优先生长过程。

【图2】SnSe-120的电化学性能表征

【图3】充发电过程中电极表面产物分析

DFT分析产物选择性生长分解机制

通过DFT计算研究了SnSe的不同表面在LOBs充放电过程中的反应机制。表面电荷分布和吸附差分电荷图表明含范德华力的堆叠侧面对反应介质具有强吸附特性,电荷在Sn-Se堆叠层的局域分布使其对放电产物的吸附与生长具有明显的限域效应。对于SnSe的(200)二维表面,电荷的均匀分布有利于表面对反应介质的均一吸附。反应过程相图和DOS等也表明该表面有利于放电产物Li2-xO2的生成。

【图4】 表面电荷状态及反应台阶图分析

【图5】电荷态密度分析

综上所述,通过水热方法合成了主要由二维表面露出的SnSe纳米片,并将其用作LOBs阴极催化剂。实验表明SnSe具有超高放电比容量 (20783 mAh g-1) 优异的倍率性能和循环稳定性 (500 mAh g-1电流密度循环380圈,1000 mAh g-1电流密度循环188圈)。通过DFT计算表明,类黑鳞结构的二维SnSe的二维表面和堆叠侧面对放电产物的生成/分解都具有较好的催化能力,但因堆叠侧面的吸附限域效应限制了放电产物在堆叠侧面的生长。实验结果也证明放电产物的生成与分解过程主要集中在SnSe纳米片的二维表面(200)面,这主要是由于Li2O2在二维堆叠侧面的限域吸附特性限制了放电产物在侧面的生长。本研究不仅展示了具有类黑磷二维结构的SnSe在LOBs中的催化特性,也为更好的理解二维材料在LOBs放电/充电过程中的电催化机理提供了深入见解。

论文信息:

2D SnSe Cathode Catalyst Featuring an Efficient Facet-Dependent Selective Li2O2 Growth/Decomposition for Li-Oxygen Batteries

Guoliang Zhang, Gaoyang Li, Jun Wang, Hui Tong*, Jianchuan Wang, Yong Du, Shuhui Sun*, Feng Dang*

Advanced Energy Materials

DOI: 10.1002/aenm.202103910

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202103910