Small Structures:具有发光和氧化还原活性的导电苝二亚胺基MOF材料

金属有机框架材料(MOFs)是一种多孔晶体材料,由金属离子节点与刚性有机配体配位形成。可以通过调整有机配体与结点处金属离子种类来调控MOF的物理化学性质,获得不同的化学组成、连通性、功能性。由于有机配体的存在,MOFs材料往往失去导电能力。但是最近有研究团队构建了用于电化学储能、半导体、电催化领域的具有导电能力的MOF,如果再与光致发光(PL)结合起来,将会是十分有趣的科研工作。众所周知,苝二亚胺 (PDI) 及其衍生物是一类极其稳定的有机染料分子和颜料。PDI衍生物具有丰富的光学和电学特性,很有可能将PDI核心引入到多孔且高度有序的3D MOF的固定框架中。然而PDI往往会形成不溶性分子堆叠,形成1D/2D聚合物。因此,构建基于PDI的3D MOF将会是一项非常有挑战的工作。

德国慕尼黑大学Thomas BeinDana D. Medina教授通过对PDI分子进行修饰,成功与金属离子键合,制备得到一系列可发光、具有氧化还原活性的导电MOFs。首先设计了PDI基配体,在终端苯基上构筑了可以与金属离子进行配位的对羟基、邻位羧基官能团,并将其引入以Zn2+, Mg2+, 和Ni2+为金属结点,酚盐配位的MOF-74结构,由此赋予MOF丰富的电学性质与光学性质。为MOF的物理化学性质调变提供了新的思路。

首先苝-3,4,9,10-四羧酸二酐与5-氨基-2-羟基苯甲酸通过一步缩合,以65%的产率得到PDI基配体,随后与相应金属盐(Zn(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O)进行化学计量反应,通过洗涤与真空干燥最后得到一系列PDI基MOF-74,如图1A。

1:(APDIMOF-74的合成示意图。(B)邻近PDI中心部分沿c-轴堆叠。

图2显示了三种MOF的PXRD图样,均具有高度结晶度,并且与预测的模拟模型结构的XRD图样有很好的匹配。通过对衍射图样进行Pawley改进,并以此重建结构模型,可推测PDI-MOF-74材料具有一维六边形通道(图1A)。PDI的中心部分沿c轴堆叠(图1B),并形成孔通道。

2A) Zn-B) Mg- C) Ni-MOF衍生物(黑色离散点)的粉末X射线衍射图(PXRD),红色曲线是Pawley改进的模拟PXRD图样。

对粉末PDI-MOF-74样品做TEM表征,可验证其高结晶度以及多孔性质(图3A),样品的SEM图像显示其微观形貌为针状微晶(图3B/C)。

3PDI-MOF-74(Mg)3APDI-MOF-74(Mg)TEM图像,BPDI-MOF-74(Mg)SEM图像,CPDI-MOF-74(Zn)晶体的SEM图像

通过两点探针方法,对粉末样品施加-7V至7V的电压以获得伏安曲线(图4),根据斜率可以测得各MOF材料的电导率以及欧姆电阻,PDI-MOF-74要比原型MOF-74的电导率高出六个数量级,可知PDI的引入赋予MOF优异的导电性。

4PDI-MOF-74(Mg, Zn, Ni)样品的电导率测试。

为了分析PDI对PDI-MOF-74光学性质的影响,对MOF材料做了UV-vis光谱测试与光致发光(PL)测试(如图5),其中PDI-MOF-74(Mg)有最大的PL衰减寿命。

5A)分散于BaSO4PDI-MOF-74(M)的漫散射紫外吸附测试,BPDI-MOF-74(Zn)Tauc曲线,C)利用405nm激光测试的MOF粉末的光致发光(蓝色为PDI-MOF-74(Ni),黑色为PDI-MOF-74(Zn) MOF,红色为PDI-MOF-74(Mg)),DPDI-MOF-74(Mg)E) PDI -MOF-74(Ni),和 F) PDI-MOF-74(Zn)的寿命曲线。

PDI及其衍生物因其氧化还原活性而被称为电子受体材料,通过CV测试以电化学方式来验证PDI-MOF-74(M)系列材料的氧化还原电位(如图6),在CV曲线中可以看到PDI-MOF-74具有两个准可逆氧化还原峰。

6PDI–MOF-74(M)压于不锈钢网作为工作电极,Ag/Ag+作为参比电极,在持续通入氩气条件下,0.1M的四丁基六氟磷酸铵(TBAPF6)DMF溶液中进行CV测试,扫描速度为0.1 V/s

该工作成功合成了基于PDI的MOF-74新型晶体材料,通过一系列表征与测试,可知兼具MOF的高孔隙率与PDI导电、光致发光、氧化还原活性的特性,为MOF材料性能的调变提供新视角。

论文信息:

A Novel Electrically Conductive Perylene Diimide-Based MOF-74 Series Featuring Luminescence and Redox Activity

Patricia I. Scheurle, Alexander Biewald, Andre Mähringer, Achim Hartschuh, Dana D. Medina*, Thomas Bein*

Small Structures

DOI: 10.1002/sstr.202100195

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/sstr.202100195