Small Structures:MOF缺位的生成、排布和功能

金属有机框架(metal−organic framework, MOF)是金属簇作为次级构造单元(secondly building unit, SBU)和有机配体连接构筑的拓展型晶态材料。当部分配体和金属簇在晶格中缺失时,MOF内就会存在结构缺位。围绕着MOF缺位,科研工作者不仅发展了多种生成MOF缺位的方法,还对MOF缺位的种类和排布情况进行了表征。MOF结构缺位的引入也显著提高了MOF在气体吸附或分离、电化学、反应催化等领域的性能。

复旦大学李巧伟教授以及团队成员庞青青博士和杨凌毅博士研究生以缺位为综述对象,系统讨论了MOF中缺位的生成、排布和功能。基于结构中缺失片段的组成和大小,作者们首先将MOF中的缺位类型分为三类,分别是配体缺位(图 1a)、簇缺位(图 1b)、以及大尺度缺位(图 1c)。这些缺位可以通过在合成中使用调节剂或低连接数配体直接得到,也可通过利用化学处理、热处理、机械处理等合成后修饰法生成。

该综述论文同时分析了目前领域内较少被讨论的MOF中缺位的排布类型。论文展示了随机缺位(图 1d)、位点选择性缺位(图 1e)以及关联缺位和有序缺位(图 1f)的例子,并着重强调了这些缺位数目及有序性的表征方法。MOF缺位的存在也调节了孔道的尺寸、修饰了孔道内部的化学环境及促进了和客体分子的相互作用。作者从气体的吸附与分离、基于缺位接枝的MOF功能化、高效率催化位点三个方面对缺位的功能进行了介绍(图 1g)。

【图1】MOF中缺位的不同类型、排布以及功能。

该综述提出了“缺位不仅仅是组分的缺失,而应被认为是参与构筑MOF的一种组分”的观点。在MOF研究中,我们应当把缺位研究作为MOF研究的重要组成部分,从而对其结构和性能有更真实更充分的认知。

上述研究得到了国家自然科学基金(21922103、21961132003、22088101)和国家重点研究项目(2018YFA0209401)的支持。

论文信息:

Vacancies in Metal−Organic Frameworks: Formation, Arrangement, and Functions

Qingqing Pang, Lingyi Yang, Qiaowei Li*

Small Structures

DOI: 10.1002/sstr.202100203

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/sstr.202100203