Small:双缩脲诱导产生的锡锚定和结晶调节效应用于构建高效非铅锡基钙钛矿发光二极管

研究背景

尽管铅基卤化钙钛矿发光二极管(PeLEDs)的效率在不断攀升,但铅元素的毒性始终是限制其大规模商业应用的潜在问题。因此,近年来人们在努力开发无铅卤化物钙钛矿发光材料,如锡、锑、铋、锗、铜基卤化物钙钛矿。其中,二维卤化锡钙钛矿(A2SnX4)以其独特的混合量子阱结构而引起了学术届的广泛兴趣。无机层与有机间隔层存在大的介电常数差异,使得二维钙钛矿的激子结合能高于传统的三维结构钙钛矿,从而显著增强了辐射复合速率。然而,有两个主要问题始终影响着卤化锡钙钛矿的光学性质和器件性能:一是Sn2+容易被氧化成Sn4+,引入Sn空位缺陷以及p型自掺杂,从而增加了界面电荷密度,破坏了结构刚性;二是卤化锡钙钛矿的快速结晶问题,导致钙钛矿表面形貌形成巨大的针孔和大小不一的晶粒,严重降低了基底的表面覆盖率。上述两个问题可共同导致严重的非辐射复合,以及器件的漏电流现象,进而显著降低器件性能。据以往文献报道,锡易氧化问题可以通过添加还原性物质加以抑制,如SnF2、锡粉、抗坏血酸、水合肼、酚磺酸、戊酸等,而快速结晶问题则可以通过引入溶剂型添加剂(DMSO,1,8-二碘辛烷),胺阳离子化合物(乙烯二胺、胍、三甲基胺)和萘酚磺酸盐进行调控。然而,以上的方法无法从源头处解决问题。特别是,如何找到一种新的机制可同时理解和有效控制卤化锡钙钛矿中Sn2+的氧化过程和钙钛矿结晶动力学,仍然是一个巨大的挑战。

文章概述

北京化工大学软物质高精尖中心谭占鳌课题组在前期工作的基础上(J. Phys. Chem. Lett. 2020, 11, 1120-1127.),建立了一种全新方法,通过引入一种配位有机添加剂双缩脲,同时有效解决了Sn2+易氧化问题和卤化锡钙钛矿的快速结晶问题。他们在TEA2SnI4前驱体溶液中加入一定浓度的双缩脲,由于双缩脲中独特的对称羰基结构与Sn-I无机框架形成了牢固的配位作用,从而有效缓解了Sn2+的氧化倾向。核磁共振波谱、红外光谱和XPS分析证实了这一点。密度泛函计算进一步揭示了双缩脲的作用机制,特别是缺陷钝化效应。微观形貌表征表明,双缩脲改性的TEA2SnI4具有良好的表面形貌,具有高表面覆盖度和低粗糙度。此外,通过XRD和GIWAXS表征,双缩脲添加剂诱导了高度统一的晶体取向。实验和理论证据表明,双缩脲添加剂对TEA2SnI4产生了锡锚定和结晶调节的协同效应。得益于双缩脲对TEA2SnI4钙钛矿形貌和光学性能的改善,他们制备了高效的纯红色无铅PeLEDs,器件最大亮度,最大外量子效率和半寿命分别达到418 cd m-2,1.37%和288秒,相比于未添加双缩脲的对比器件,分别提高了40%,110%和800%。本文所报道的双缩脲诱导的锡锚定和结晶调节效应为发展高效、环保的无铅卤化锡PeLEDs提供了新思路。

图1 双缩脲改性的钙钛矿制备过程和光学表征。

图2 实验表征分析双缩脲-钙钛矿相互作用。

图3 密度泛函理论计算研究双缩脲-钙钛矿相互作用。

图4 结构表征研究双缩脲对钙钛矿结晶动力学的影响。

图5 示意图展示双缩脲诱导产生锡锚定和结晶调节效应。

图6 双缩脲改性的无铅卤化锡钙钛矿发光二极管性能表征。

文章结论

本工作利用双缩脲的独特结构增强了与Sn-I无机框架的配位作用,引发了锡锚定效应,从而有效抑制了Sn2+的氧化倾向,并调控了钙钛矿结晶动力学。本工作从实验和理论上揭示了有机物与卤化锡钙钛矿之间的微观化学相互作用,促进了高效无铅卤化锡PeLEDs的发展。

上述研究工作得到了博士后科学基金(2020M680308)、国家重点研发计划(2019YFE0112200)、国家自然科学基金项目(51772218)、中央高校基本科研业务费专项资金资助(PT2021-02)的支持。

论文信息:

Biuret Induced Tin-Anchoring and Crystallization-Regulating for Efficient Lead-Free Tin Halide Perovskite Light-Emitting Diodes

Haoran Jia, Hongfei Shi, Runnan Yu, Huanyu Ma, Zhibin Wang, Chao Zou, Zhan’ao Tan*

Small

DOI: 10.1002/smll.202200036

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202200036