Small:镍掺杂提高质子陶瓷燃料电池性能

质子陶瓷燃料电池(PCFC)是一种新型的高效能源转化技术。然而,PCFC技术的广泛应用存在以下挑战:1) 常用的质子导体氧化物的烧结性差;2) 阳极的氧化镍和电解质之间发生的有害反应导致电解质的质子电导率下降。在此,我们开发了一种镍掺杂的质子导体钙钛矿氧化物,其化学组成为Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.95Ni0.05O3-δ (BZCYYbN)。少量的镍掺杂可作为烧结助剂有效地改善了电解质的烧结性。同时,镍掺杂有效的抑制了阳极的氧化镍和电解质之间的有害相反应,并将有害的相反应转化为有益相反应。在阳极的操作条件下,镍的掺杂促进了镍纳米颗粒在阳极、阳极-电解质界面处的形成,从而提高了阳极对燃料的电催化活性,并促进了阳极-电解质界面的电荷转移。因此,PCFC性能得到了显著提高。这项工作开发的新型阳极也具有较高的氨分解催化活性,用于直接氨PCFC也取得了较高的功率输出。

近日,南京工业大学邵宗平教授、王纬教授与香港科技大学Francesco Ciucci教授合作分析了传统的PCFC阳极和电解质面临的挑战,如电解质烧结性差、氧化镍和电解质间的有害相反应,并通过镍掺杂策略克服这些挑战(图1),以提高PCFC的性能。

图1. 基于BZCYYb和BZCYYbN质子导体的PCFC示意图。

要点一:镍掺杂提高质子导体的烧结性能

传统的BZCYYb质子导体电解质烧结性比较差,如图2a。相比于BZCYYb,BZCYYbN电解质片在煅烧同样的温度、时间后,晶界明显减少,致密度提高,如图2b所示。这说明少量镍掺杂可以有效的提高BZCYYb电解质的烧结性能。

图2. a) BZCYYb和b) BZCYYbN片在1450 oC煅烧10小时的扫描电子显微镜(SEM)图片。

要点二:镍掺杂将有害相反应转化为有益相反应

在PCFC制备过程中,阳极的氧化镍和钙钛矿电解质之间的相反应会降低质子电导率。我们通过机械混合制备了1 wt.% NiO-BZCYYb (N-BZCYYb)和1 wt.% NiO-BZCYYbN (N-BZCYYbN),并在1450 oC、煅烧10小时。相比于纯相的BZCYYb (图3a)和BZCYYbN (图3b),相反应后的N-BZCYYb (图3c)和N-BZCYYbN (图3d)生成了YZrO3和Y掺杂的CeO2杂相,且N-BZCYYb生成的杂相更多。说明镍掺杂对不良相反应有一定的抑制作用。然后,我们考察了N-BZCYYb和N-BZCYYbN在干、湿空气/氢气中的电导率。相比较于BZCYYb,N-BZCYYb在干、湿空气/氢气中的离子电导率降低。然而,相比较于BZCYYbN,N-BZCYYbN在干、湿空气/氢气中的离子电导率升高。这个结果说明镍掺杂抑制了氧化镍和电解质的不良相反应,并将有害相反应转化为有利相反应。

图3. a) BZCYYb、b) BZCYYbN、c) N-BZCYYb 和 d) N-BZCYYbN的XRD精修图。 BZCYYb、BZCYYbN、N-BZCYYb 和 N-BZCYYbN 电解质片在 e) 空气、f) 空气-5 vol.% H2O、g) H2 和h) H2-5 vol.% H2O中的电导率。

要点三:镍纳米颗粒析出促进阳极电解质间的电荷转移和燃料催化活性

在PCFC阳极还原气氛下,BZCYYbN中的Ni金属以单质的形式析出(图4a、b)。H2-TPR结果表明BZCYYbN中的Ni元素析出温度是385 oC (Ni3+®Ni2+)和463 oC (Ni2+®Ni0) (图4c)。SEM (图4d)、STEM和HRTEM (图4e)结果证明了析出的金属镍单质以纳米颗粒的形式镶嵌在BZCYYbN的表面。

图4. BZCYYbN还原前后的XRD:a) 2q=20-90o;b) 2q=42-47o。c) NiO、BZCYYb和BZCYYbN的H2-TPR曲线。还原后的BZCYYbN的d) SEM、e) STEM和HRTEM图。

在阳极还原条件下,析出的Ni纳米颗粒可以提高表面质子交换能力和体相质子/电子传输能力,因此,阳极侧的致密电解质表面析出的Ni纳米颗粒有利于阳极-电解质界面的电荷转移,进而降低PCFC的欧姆阻抗。而且,BZCYYbN电解质表面析出Ni纳米颗粒可以提高BZCYYb电解质的质子电导率 (图5a)。研究发现,基于BZCYYbN的PCFC的输出功率明显优于基于BZCYYb的PCFC(图5b、c)。阳极的Ni纳米颗粒析出促进了阳极对H2燃料的催化活性降低了极化阻抗(图5d)而阳极侧电解质表面析出的纳米颗粒促进了阳极-电解质间的电荷转移降低了欧姆阻抗,进而显著提升了 PCFC的功率输出。同时,基于BZCYYbN质子导体的PCFC在550 oC取得了良好的操作稳定性(图5e)。

图5. a) BZCYYbN膜的透氢速率和质子电导率。b) 在H2燃料中,基于BZCYYbN的PCFC在450-650 oC范围内的I-V和I-P曲线。c) 在H2燃料中,基于BZCYYb和BZCYYbN的PCFC在650和550 oC的I-V和I-P曲线。d) 在H2燃料中,基于BZCYYb和BZCYYbN的PCFC在650和550 oC的EIS图谱。e) 在H2燃料中,基于BZCYYbN的PCFC在550 oC的稳定性测试。

燃料多样性也是PCFC的优势之一。NH3是一种有潜力的燃料。相比于H2,NH3更加易于液化、储存和运输。BZCYYbN和Ni-BZCYYbN的NH3分解催化活性优于BZCYYb和Ni-BZCYYb (图6a),说明Ni纳米颗粒析出有效促进了NH3分解反应。基于BZCYYbN的,以NH3为燃料的PCFC的输出功率明显优于基于BZCYYb的PCFC (图6b、c),可以归因于极化阻抗和欧姆阻抗的降低 (图6d)。基于BZCYYbN的,以NH3为燃料的PCFC在550 oC也取得了良好的操作稳定性。

图6. a)BZCYYb、BZCYYbN、Ni-BZCYYb和Ni-BZCYYbN在400-650 oC温度范围内的NH3催化活性。b)在NH3燃料中,基于BZCYYbN质子导体的PCFC在450-650 oC范围内的I-V和I-P曲线。c)在NH3燃料中,基于BZCYYb和BZCYYbN的PCFC在650和550 oC的I-V和I-P曲线。d)在NH3燃料中,基于BZCYYb和BZCYYbN的PCFC在650和550 oC的EIS图谱。e)在NH3燃料中,基于BZCYYbN的PCFC在550 oC的稳定性测试。

论文信息:

Realizing Simultaneous Detrimental Reactions Suppression and Multiple Benefits Generation from Nickel Doping toward Improved Protonic Ceramic Fuel Cell Performance

Yufei Song, Jiaming Chen, Meiting Yang, Meigui Xu, Dongliang Liu, Mingzhuang Liang, Yuhao Wang, Ran Ran, Wei Wang*, Francesco Ciucci*, Zongping Shao*

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DOI: 10.1002/smll.202200450

原文链接

https://doi.org/10.1002/smll.202200450