Small:基于AgZn₃(002)和Zn(002)的垂直晶面匹配实现无枝晶锌负极

研究背景

可充电电池在大规模储能系统中发挥着不可替代的作用。水系锌离子电池本身没有起火风险,而且成本低,具有高理论容量(5851 mAh cm-3 和 820 mAh g-1),使其成为大规模储能的理想选择。然而,锌枝晶生长会导致电池突然死亡,大幅降低电池寿命。研究人员已经针对锌负极枝晶问题进行了许多工作,包括金属合金阳极、有机骨架膜、3D表面结构、电解液调控、和胶体电解液等,这在一定程度上实现了高效的锌剥离/沉积循环。理论上,通过在锌金属表面覆盖优选取向的导电晶面,有望实现无枝晶的金属阳极。经验表明,优选取向的导电晶面应与基面平行。例如,纯Zn箔暴露Zn (002)晶面越多,电池性能越好。然而,由于锌箔多达20种晶面取向的多晶织构,使得具有更多Zn (002)平面暴露的锌负极的电池寿命仍不能令人满意。一个可行的解决方案是使用具有强织构的涂层来促进垂直(002)晶面生长,例如石墨烯,其基面平行于电极表面。由于水平石墨烯和Zn (002)之间的低晶格失配,Zn在石墨烯上的沉积表现出叠层外延生长。然而,寻找类似的理想涂层以实现这种平面沉积并不容易。

文章概述

2022年3月13日,由郑州大学电气工程学院金阳教授课题组提出了一种利用AgZn3 (002)和Zn (002)的垂直晶面匹配机制来实现长寿命锌离子电池负极的方法。具体地,通过室温等离子体溅射技术在锌片基底上获得银锌合金(AgZn3@Zn),通过调控溅射参数可以使AgZn3 (002)最具数量优势(相对织构系数[RTC]:40.50)。与其他类似涂层相比,它具有以下优势:(1)AgZn3@Zn 负极避免了在Ag@Zn负极中电化学Ag-Zn合金化的速率慢于Zn枝晶生长的问题。在 2 mA cm-2 和 1 mAh cm-2下,电池寿命从112小时(纯锌)和932小时(Ag@Zn)增加到1360小时(AgZn3@Zn);(2)等离子溅射可以去除不导电的ZnO,提高Zn2+的亲和力,从而为AuZn3@Zn、CuZn3@Zn和AgZn3@Zn带来更长的循环寿命,在 1 mA cm-2,1 mA h cm-2下,分别为423 h、385 h、1150 h,高于纯Zn的93 h;(3)AgZn3 (002)与Zn (002)具有高度匹配性,可以引导Zn的有序外延沉积,从而实现致密且无枝晶的Zn生长。这项工作清楚地捕捉到了AgZn3层上密集堆叠的Zn层的迷人结构。总的来说,这一策略不仅大大提高了锌离子电池的性能,而且有助于理解(002)垂直晶面的匹配机制。

3、图文导读

图 1  基于垂直晶面匹配的无枝晶Zn沉积示意图。a) 通过等离子溅射在锌箔上获得薄而均匀的AgZn3层,具有强织构。b) 在垂直晶面匹配的作用下,Zn (002)薄片与AgZn3 (002)颗粒高度匹配,然后均匀分布在AgZn3上。c) Zn水平和垂直外延生长,实现均匀致密的Zn沉积。

图 2  纯Zn和AgZn3@Zn电极的表征和计算。a) SEM图像和相应的照片(插图)。b) EDS元素映射和相应的SEM图像。c) XRD图谱。d) 1 M ZnSO4电解液在纯Zn和AgZn3@Zn电极上的接触角。e) Zn和AgZn3三个主晶面的结构。f) (002)、(100)和(101)晶面的拟合RTC的直方图。g) 单个Zn原子吸附在Zn和AgZn3表面上的几何形状和吸附能(AE)。

图 3  纯Zn/AgZn3@Zn 负极上无序/有序Zn沉积的原位观察。a) 纯锌电极上锌枝晶的原位光学观察。b) 纯锌对称电池在1 mA cm-2和 1 mAh cm-2下循环93小时后SEM图像。c) AgZn3@Zn电极上有序Zn沉积的原位光学观察。d) AgZn3@Zn对称电池在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下循环1150小时后的SEM图像。Zn在AgZn3@Zn上的生长模式:e) 垂直层状生长和 f)水平外延生长。

图 4  长期电化学性能比较。纯Zn、CuZn5@Zn、AuZn3@Zn、AgZn3@Zn对称电池在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下的 a) 长期恒电流循环结果和 b) 前4圈循环曲线。c) AuZn3、d) CuZn5 和 e) AgZn3 上Zn沉积的示意图和伪彩SEM图像。 f) 纯Zn、Ag@Zn和AgZn3@Zn对称电池在2 mA cm-2和 1 mAh cm-2下的长期恒电流循环结果。 g) 纯Zn和AgZn3@Zn对称电池在4 mA cm-2和2 mAh cm-2下的长期恒电流循环结果。

图 5  纯Zn和AgZn3@Zn半电池的电化学测试。a) 纯Zn和AgZn3@Zn对称电池的倍率性能。b) 纯Zn和AgZn3@Zn对称电池之间的交换电流密度。c) 使用纯 Zn(上)和 AgZn3@Zn(下)负极在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下Zn||Cu半电池的库仑效率(CE%)曲线。d) 第一次循环的纯Zn和 AgZn3@Zn不对称电池(与 Cu 阴极相比)的GCD曲线和成核过电位(插图)。e) 纯Zn和AgZn3@Zn负极的CA图。f) CA 测试后和 g) 第 50 次循环后的纯Zn和AgZn3@Zn对称电池的EIS曲线比较。

金阳,男,现任郑州大学电气工程学院教授、博士生导师,电网储能与电池应用研究中心主任,中国电工技术学会储能专委会委员。研究方向为电池储能技术、储能电站早期安全预警。

论文信息:

Vertical Crystal Plane Matching between AgZn3 (002) and Zn (002) Achieving a Dendrite-Free Zinc Anode

Hongfei Lu, Qianzheng Jin, Xin Jiang, Zhi-Min Dang, Di Zhang, Yang Jin*

Small

DOI: 10.1002/smll.202200131

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202200131